[發明專利]三氟甲磺酸的硅烷基化方法

無效

• 申請號: 99803250.6
• 申請日: 1999-02-24
• 公開（公告）號: CN1291985A
• 公開（公告）日: 2001-04-18
• 發明（設計）人: N·路克斯;G·弗拉特
• 申請（專利權）人: 羅狄亞化學公司
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 王杰

本發明涉及三氟甲磺酸及其衍生物的硅烷基化新方法。

三氟甲磺酸三甲基甲硅酯尤其是由于其反應活性強而成為一種廣泛用于有機合成的硅烷基化試劑。因此，如果能夠降低制備該硅烷基化試劑的生產成本將是特別有利的。

以前，三氟甲磺酸三甲基甲硅酯是通過將四甲基硅烷與三氟甲磺酸反應進行制備的。這兩種試劑通常以純的形式使用以防止可能與其中的雜質發生副反應。

四甲基硅烷的主要雜質通常來源于其生產過程。因此，純度水平在90-95％之間的四甲基硅烷通常含有3-4％2-甲基丁烷、1-2％二甲基氯硅烷和2-3％的甲基二氯硅烷。

在這些雜質中，二甲基氯硅烷被認為是特別不利的，因為它同樣易于與三氟甲磺酸反應。

事實上，已知二甲基氯硅烷可與三氟甲磺酸按照如下反應路線反應：

????????????????????????????????????95％

很明顯，所形成的三氟甲磺酸二甲基甲硅酯會再次成為目的產物三氟甲磺酸三甲基甲硅酯的雜質。因此需要對其進行分離。但是，由于三氟甲磺酸二甲基甲硅酯和三氟甲磺酸三甲基甲硅酯的沸點過于接近，因此很難精確地進行分離。

因此，目前為避免出現該類型副反應所采用的方法是僅使用一種純度在99％以上的市售形式的四甲基硅烷。

但是，如上所述，使用相當純度的四甲基硅烷將明顯增加三氟甲磺酸三甲基甲硅酯的生產成本。

因此，本發明的目的是提供以相同的收率但尤其是明顯地更低的生產成本制備三氟甲磺酸三甲基甲硅酯的新方法。

本發明人出人意料地發現，可以用未純化形式的四甲基硅烷在避免對相應的三氟甲磺酸三甲基甲硅酯的純度產生影響的條件下進行三氟甲磺酸的硅烷基化反應。

更具體地講，本發明是基于對三氟甲磺酸和四甲基硅烷之間反應的選擇性的發現。

因此，在用未純化形式的四甲基硅烷對三氟甲磺酸進行硅烷基化反應結束時，可以通過簡單蒸餾從最終反應介質中回收甲基二氯硅烷以及純度為99．9％的三氟甲磺酸三甲基甲硅酯。因此可以推測以上所述的三氟甲磺酸與二甲基氯硅烷之間的副反應可以忽略不計。

因此，本發明涉及通式Ⅰ化合物的硅烷基化方法：

RfS(O)_mOH????(Ⅰ)其中

-Rf表示下式基團：

-(CX₂)_p-GEA其中：

-符號X可以相同或不同，表示氟原子或式C_nF_2n+1的基團，其中n是至多等于5的整數，優選等于2；

-P表示至多等于2的整數；

-符號GEA表示其中可能存在的官能團在反應條件下是惰性的吸電子基團，有利地為氟原子或式C_nF_2n+1的全氟化基團，其中n是最大等于3的整數，有利地等于2；

-m表示等于1或2的整數，其特征在于硅烷基化試劑是下式衍生物

Si(R)₄其中R表示飽和的直鏈或支鏈C₁-C₆烷基，并且所述的硅烷基化試劑與通式Ⅰ的化合物在至少一種通式Ⅱ化合物存在下反應

Si(R)₂(H)(Y)其中Y表示鹵原子而R如上所定義。

根據本發明的一個具體實施方案，硅烷基化反應在另外存在至少一種式Ⅲ化合物的條件下進行

Si(R)₃(Y)和／或Si(R)(H)(Y)₂????Ⅲ其中R和Y如上所定義。

優選Y表示氯原子。

通常，四烷基硅烷以與至少一種通式Ⅱ化合物以及必要時存在的至少一種通式Ⅲ化合物的混合物形式被使用。

四烷基硅烷占所述混合物重量的約85-95％。

有待按照要求保護的方法進行硅烷基化的通式Ⅰ化合物優選是其中基團Rf的碳原子總數有利地在1-5之間，優選在1-3之間的通式Ⅰ化合物。

更優選地，該化合物是其中n最多等于5的通式C_nF_2n+1-SO₃H的化合物。

所要求保護的方法特別適用于三氟甲磺酸的硅烷基化。