[發明專利]整體催化劑在使二硝基甲苯加氫成甲苯二胺中的應用

無效

• 申請號: 99117513.1
• 申請日: 1999-08-06
• 公開（公告）號: CN1245163A
• 公開（公告）日: 2000-02-23
• 發明（設計）人: R·M·瑪查多;D·J·帕里洛;R·P·貝姆;R·R·布魯克赫伊斯
• 申請（專利權）人: 氣體產品與化學公司
• 主分類號: C07C211/50
• 分類號: C07C211/50;C07C209/36
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 魏金璽,羅才希

傳統工業上二硝基甲苯(二硝基甲苯)加氫成甲苯二胺(甲苯二胺)是在一個連續的三相淤漿攪拌罐式反應器中完成的。將二硝基甲苯與如甲醇等溶劑一道以5-15克·摩爾/米³的濃度加進攪拌的反應器。將精細分散的粉狀催化劑，尤其是鎳和鈀基的催化劑懸浮在液相攪拌罐式反應器中并對二硝基甲苯的加氫作主催化劑使用。可惜，這種類型的催化工藝使用于二硝基甲苯的加氫中造成處理困難，安全、衛生和環境問題。

在攪拌的反應器中使用精細分散的粉狀催化劑之外另選方案是在固定床反應器中使用粒狀催化劑。雖然這種反應器技術能消除大部分的處理和廢料問題，但許多工程建造的問題一般不容許固定床反應器技術用于硝基芳烴化合物的加氫中，尤其是二硝基甲苯的加氫。在反應過程中，尤其在二硝基甲苯過程中控制整個溫度的上升和溫度梯度是問題之一。硝基芳烴化合物在加氫期間每摩爾硝基團釋放500kJ以上。第二問題是在固定床填充反應器中由于硝基芳烴的加氫需要高流速而有顯著的壓力降。第三個問題是液-汽分配成問題因而常導致低轉化率和局部的濃度梯度。這些問題累積于生產過程中并對存在于二硝基甲苯加氫中的相當多的安全問題有影響。

裝有整體催化劑的高空隙體積反應器已被使用于包括硝基芳烴，如硝基苯甲酸和m-硝基甲苯加氫的實驗室規模化學方法中。這些反應器每次在低轉化率下被連續循環操作，因此類似于間歇過程。

下述論文和專利是典型的采用整體催化劑和在包括硝基芳烴和其它有機化合物加氫的化學反應物方法的催化工藝。

Hatziantoniou等在Ind.Eng.Chem.Fundam.，23卷第1期82-88頁(1984)中發表的“分段的兩相流體整體催化劑反應器。一種可用于液相加氫的方法”中公開了在固體鈀整體催化劑存在下，硝基苯甲酸(NBA)液相加氫成氨基苯甲酸(ABA)。由許多相互分離的平行板組成的整體催化劑，通過起皺表面形成平行溝槽體系，每個溝槽有1mm²的橫斷面積。整體催化劑組合物包括玻璃、二氧化硅、氧化鋁和小量其它氧化物的混合物，用石棉纖維增強并在整體催化劑中摻入2.5％(重)的鈀金屬。將反應器類似等溫間歇過程操作。將50-100摩爾/米³之間的進料濃度以每次低于10％轉化率通過反應器循環直到最后的轉化率為50％-98％之間。

Hatziantoniou等在Ind.Eng.Chem.Process?Des.Dev.，25卷第4期964-970頁(1986)中發表的“在具有分段氣-液流的整體催化劑反應器中硝基化合物液相加氫的傳質和選擇性”中公開了在用鈀浸漬過的整體催化劑中硝基苯和m-硝基甲苯的等溫加氫。作者報導催化劑活性高并因此傳質是速率控制。加氫在590-980kPa、73-103℃溫度下進行。每次達到低于10％的轉化率。

US?4,520,124公開了一種用于氮氧化物氣相還原的片狀或峰窩結構催化劑的生產方法。含孔的蜂窩結構經二氧化鈦浸漬作為載體物質。然后將它浸在含催化活性的銅、鐵、釩、鎢或鉬的氧化物的溶液中，最后焙燒形成催化劑。氮氧化物的氣相還原在作為還原劑的胺存在下進行。

US?4,743,577公開了用于加氫和脫羰基反應的金屬催化劑，該催化劑在多孔、燒結的金屬基體上被展延成薄的表面層，在形成整體催化劑中，首先將活性催化劑材料，如鈀在以多孔燒結的基體存在的第二種金屬表面上展延成薄金屬層，所得催化劑用于加氫、脫氧和其它化學反應。整體金屬催化劑摻入包括這類催化物質如鈀、鎳、銠以及鉑、銅、釕、鈷及其混合物。擔載的金屬包括鈦、鋯、鎢、鉻、鎳及合金。

US?5,250,490公開了一種用于各種化學反應，如加氫、脫胺、胺化等等的用電解方法制成的催化劑。催化劑由沉淀在，或固定在基體金屬適當位置上的稀有金屬組成，基體金屬為片狀、絲網、螺線繞組等等形式。優選的基體金屬為低表面積，如每克材料小于1平方米的鋼。能用來形成催化劑的催化劑金屬包括鉑、錸、釕、鈀、銥等。

US?4,400,538公開了在攪拌的高壓釜中單硝基苯和二硝基苯的固定床催化加氫。催化劑是一種活性的稀有金屬，如鈀、銥、釕、錸或鉑，并以篩網或如多孔或波紋片、蜂窩結構、箔、線材等連貫體形式。溫度范圍從約130℃-150℃。

US?3,356,728公開了用淤漿相催化體系使芳烴多硝基化合物催化加氫成芳烴多胺。最后確定阮內鎳為優選的催化劑。

US?2,976,320公開了一種利用鈀或鉑含水懸浮體作催化劑由二硝基甲苯催化加氫生產甲苯二胺的方法。二硝基化合物被溶于甲醇中。