[發明專利]制備1,3-丙二醇的方法

無效

• 申請號: 97193774.5
• 申請日: 1997-03-06
• 公開（公告）號: CN1089330C
• 公開（公告）日: 2002-08-21
• 發明（設計）人: J·P·阿韓塞特;D·C·埃班克斯;S·B·穆林;J·B·鄱維爾;P·R·維德
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07C29/16
• 分類號: C07C29/16;C07C45/58;C07C29/141;C07C31/20;C07C47/19
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 王杰

本發明涉及1，3-丙二醇的制備。一方面，本發明涉及以高產率生產1，3-丙二醇的鈷催化方法，該方法不使用鈷催化劑的膦配體。具體地講，本發明涉及在該方法中改進鈷催化劑的回收和循環程度。

1，3-丙二醇(PDO)是纖維和膠片所用聚酯生產過程中的中間體。已知可用兩步法制備PDO，所述方法包括(1)將環氧乙烷進行鈷催化的加氫甲酰化反應(與合成氣即H₂/CO反應)生成中間體3-羥基丙醛(HPA)，和(2)將HPA氫化生成PDO。起始的加氫甲酰化步驟可以在高于100℃的溫度和高合成氣壓力下進行以達到實用的反應速率。但是，得到的產物混合物對HPA的選擇性很差。

在另一種加氫甲酰化方法中，將鈷催化劑與膦配體聯合使用以便在較低的溫度和壓力下高選擇性地制備HPA。但是，使用膦配體增加了催化劑的成本并且增加了催化劑循環的復雜性。

因此需要以低溫、選擇性的方法制備HPA，在該方法中，鈷催化劑的回收廉價但基本完全。

因此，本發明的目的是提供制備1，3-丙二醇的方法，該方法在制備HPA中間體時無需使用膦配位的催化劑，能夠基本完全回收和循環鈷催化劑。

根據本發明，制備1，3-丙二醇的方法包括如下步驟：

(a)將環氧乙烷與一氧化碳和氫氣在基本上與水不相混溶的溶劑中、在有效量非膦配位的鈷催化劑和有效量助催化劑存在下、在能夠有效生成含有低于15％(重量)3-羥基丙醛的中間體產物混合物的反應條件下接觸；

(b)向所述中間體產物混合物中加入含水液體并將大部分3-羥基丙醛萃取到所述含水液體中，從而得到所含3-羥基丙醛的濃度大于所述中間體產物混合物中3-羥基丙醛濃度的水相，以及含有大部分鈷催化劑或其含鈷衍生物的有機相；

(c)將水相與有機相分離；

(d)向所述水相中加入新鮮的與水不相混溶的溶劑并將所述水相中所含的鈷催化劑或其含鈷衍生物的至少一部分萃取到所述新鮮溶劑中，以得到含有3-羥基丙醛的第二水相和含有鈷催化劑或其含鈷衍生物的第二有機相；

(e)將第二水相與第二有機相分離；

(f)將第一有機相和第二有機相轉移到步驟(a)的反應中；

(g)將含有3-羥基丙醛的第二水相與氫氣在氫化催化劑存在下于氫化條件下接觸，生成含有1，3-丙二醇的氫化產物混合物；然后

(h)從所述氫化產物混合物中回收1，3-丙二醇。

該方法能夠以高產率選擇性地生成1，3-丙二醇，在加氫甲酰化步驟中無需使用膦配位的鈷催化劑并且提高了鈷催化劑的回收和循環。

圖1是鈷回收率提高了的本發明1，3-丙二醇制備方法的一個實施方案的流程圖。

可以參照圖1方便地對本發明的1，3-丙二醇制備方法進行描述。將單獨的或混合的環氧乙烷1、一氧化碳和氫氣流2加入到加氫甲酰化容器3內，該容器可以是壓力反應器如泡罩塔或攪拌槽，并且以分批或連續的方式操作。將原料流在非膦配位的鈷催化劑、即未與膦配體預反應的羰基鈷組合物存在下接觸。通常以1∶2至8∶1，優選1.5∶1至5∶1的摩爾比將氫氣和一氧化碳通入反應容器。

反應在能夠有效生成含有大部分3-羥基丙醛(HPA)和少部分乙醛和1，3-丙二醇的加氫甲酰化反應產物混合物的條件下進行，同時保持反應混合物中3-羥基丙醛的含量低于15％(重量)，優選在5-10％(重量)的范圍內。(為了保證溶劑具有不同的密度，反應混合物中HPA的所需濃度用摩爾濃度表示時應低于1.5M，優選在0.5-1M的范圍內)。

通常，加氫甲酰化反應在低于100℃的升溫下進行，優選60-90℃，最優選75-85℃，反應壓力在3.4-34.5MPa(500-5000磅/平方英寸)的范圍內，優選(為了方法的經濟性)6.9-24.1MPa(1000-3500磅/平方英寸)，為了能有較高的選擇性，優選較高的壓力。可以通過調節反應條件如環氧乙烷的濃度、催化劑的濃度、反應溫度以及停留時間來控制中間體產物混合物中3-羥基丙醛的濃度。通常，優選相對低的反應溫度(低于90℃)和相對短的停留時間(20分鐘至1小時)。在本發明方法的實踐中，HPA的收率可以超過80％(以環氧乙烷的轉化率為基準計)，以超過30h^-1的速率形成高于7％(重量)的HPA。(催化速率在本文中以術語“周轉頻率”或“TOF”表述，用每小時每摩爾鈷的摩爾數或h^-1的單位來表示)。文獻中報道的速率基于下列觀察結果：在大部分E0被轉化之前，反應體系中環氧乙烷的濃度基本上為零數量級并且與鈷濃度成正比。