[發明專利]制備1,6－己二醇和己內酯的方法

無效

• 申請號: 97192521.6
• 申請日: 1997-02-28
• 公開（公告）號: CN1089742C
• 公開（公告）日: 2002-08-28
• 發明（設計）人: K·G·保爾;R·費舍爾;R·賓克斯;F·斯坦恩;B·布里特施德爾;H·魯斯特
• 申請（專利權）人: 巴斯福股份公司
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;C07C31/20;C07D313/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 黃澤雄

本發明涉及由一種羧酸混合物制備1，6-己二醇和己內酯的方法，其純度優選為至少99％，它尤其是基本上無1，4-環己二醇，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環己烷成為環己酮/環己醇、并通過水萃取反應混合物而作為副產物得到的，該方法包括，將反應物(substream)酯化和氫化得到己二醇并環化6-羥基己酸酯，將1，4-環己二醇或者在分餾酯化混合物中分離出或者最終從己內酯中分離出。根據本發明的改進方法，省去了氫化步驟，并且離析了己二酸二酯(adipic?diester)，該己二酸二酯可立即作為例如潤滑劑使用。

1，6-己二醇是所需的單體結構單元，它主要用于聚酯和聚氨基甲酸乙酯中。通過加聚反應由其制備的己內酯或聚己酸內酯用于制備聚氨基甲酸乙酯。

在氧化環己烷成為環己醇和環己酮(參見Ullmann’s?Encyclopedia?ofIndustrial?Chemistry，5.Ed.，1987，Vol.A8，p.49)中作為副產物形成的羧酸水溶液-下文稱作二羧酸溶液(DCS)-通常含有(以無水基的重量％計)10-40％己二酸，10-40％6-羥基己酸，1-10％戊二酸，1-10％5-羥基戊酸，1-5％1，2-環己二醇，1-5％1，4-環己二醇，2-10％甲酸，并且還含有許多其他的單羧酸和二羧酸，酯，氧基-和氧雜化合物，這些化合物的單個含量通常不超過5％。可以提到的例子有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸和γ-丁內酯。

DE2321101和DE1235879公開了在主要含有鈷的催化劑存在下、在120-300℃和50-700巴的壓力下氫化這些二羧酸水溶液，得到作為主產物的1，6-己二醇。優選通過蒸餾處理氫化產物。即使具有極高的蒸餾效率，不管以何種方式，這種處理也僅能不完全地分離在氫化中未變化的1，4-環己二醇與1，6-己二醇，以致一開始就存在于DCS中的1，4-環己二醇仍以通常2-5％的濃度存在于1，6-己二醇中。

為了解決這個問題，我們知道一些解決問題的出發點：

US3933930描述了在己二酸和6-羥基己酸中通過催化預氫化混合物、以轉化1，4-環己二醇成為環己醇、環己烷和/或環己烯。該方法要求使用兩種不同的氫化催化劑，一種是用于預氫化，另一種用于實際的羧酸氫化，因此該方法很復雜。

在DE-A?2060548中，通過結晶作用得到了非常純的1，6-己二醇。但該方法也太復雜，并且還具有大的產率損失。

另一個可能得到高純度1，6-己二醇的方法是在DCS中氫化純的己二醇或純的己二酸酯(adipic?esters)(k.Weissermel，H.J.Arpe，工業有機化學Chemie，VCH-出版公司，Weinheim，第4版，263頁，1994)。然而，與DCS相比，純的己二酸非常昂貴。另外，在氧化環己烷中得到的損失混合物是廢產物，由于環境的原因，應根據所存在的物質使用這些廢產物。

工業上通過Baeyer-Villiger氧化方法專門從環己酮制備己內酯，在該方法中，或者使用化合物的爆炸(explosive)，或者在該方法中發生化合物的爆炸。

例如在DE1618143中已經敘述了從DCS制備己內酯，在該方法中，脫水DCS與磷酸熱反應，并分餾二羧酸、己內酯和許多其他化合物的混合物。得到的塔底產物有時是固體的并且是不易溶解的。即使通過蒸餾進一步處理后，己內酯的純度也僅為98％。

現有技術中已多次介紹過6-羥基己酸或其酯轉化成己內酯(例如DE2013525，EP-A?349861，本文中引作參考)。

本發明的目的是，以DCS為原料轉化其中存在的6-羥基己酸，使之成為非常純的己內酯，同時從存在于DCS中的己二酸離析非常純的1，6-己二醇或己二酸酯，同時避免了現有技術中的缺點，即高的生產成本或不滿意的產物純度。

我們已經發現，上述目的可通過下述方法實現，該方法是由含有己二酸、6-羥基己酸和少量的1，4-環己二醇的羧酸混合物制備1，6-己二醇和ε-己內酯，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環己烷、使之成為環己酮/環己醇、并用水萃取反應混合物而作為副產物得到的，該方法是將反應物酯化和氫化、得到己二醇，并環化6-羥基己酸酯，得到己內酯，其中

a)存在于含水反應混合物中的單羧酸和二羧酸與低分子量醇反應，得到相應的羧酸酯，

b)在第一蒸餾步驟中將得到的酯化混合物中的過量的醇和低沸點產物質除去，