[發明專利]制備1,6－己二醇和己內酯的方法

無效

• 申請號: 97192521.6
• 申請日: 1997-02-28
• 公開（公告）號: CN1089742C
• 公開（公告）日: 2002-08-28
• 發明（設計）人: K·G·保爾;R·費舍爾;R·賓克斯;F·斯坦恩;B·布里特施德爾;H·魯斯特
• 申請（專利權）人: 巴斯福股份公司
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;C07C31/20;C07D313/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 黃澤雄

1.一種由含有己二酸、6-羥基己酸和少量的1，4-環己二醇的羧酸混合物制備1，6-己二醇和ε-己內酯的方法，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環己烷成為環己酮/環己醇、并用水萃取反應混合物時作為副產物得到的，該方法包括，將反應物酯化和氫化，得到己二醇，并環化6-羥基己酸酯，得到己內酯，其中

a)存在于含水反應混合物中的單羧酸和二羧酸與有1-10個碳原子的醇反應，得到相應的羧酸酯，

b)在第一蒸餾步驟中將得到的酯化混合物中的過量的醇和低沸點產物質除去，

c)在第二蒸餾步驟中分餾塔底產物，得到一個基本上不含有1，4-環己二醇的酯餾分和一個含有至少大部分1，4-環己二醇的餾分，

d)在第三蒸餾步驟中主要含有6-羥基己酸酯的物流至少部分與酯餾分分離，

e)將已至少部分除去6-羥基己酸酯的、來自步驟(d)的酯餾分催化氫化，并用已知的方法通過蒸餾氫化產物，離析出1，6-己二醇，和

f)在減壓下將主要含有6-羥基己酸酯的物流加熱至200℃以上，從而環化6-羥基己酸酯，得到己內酯，并通過蒸餾從環化產物中離析出純的ε-己內酯。

2.根據權利要求1的方法，其中羧酸混合物是在酯化前脫水。

3.根據權利要求1的方法，其中酯化是使用含有1-3個碳原子的鏈烷醇進行的。

4.根據權利要求1的方法，其中酯化使用甲醇進行，在蒸餾步驟(c)中，在塔頂得到基本上無1，4-環己二醇的羧酸甲酯餾分，含有高沸點產物和1，4-環己二醇的餾分作為塔底產物得到，并將羧酸甲酯餾分輸送到第三蒸餾步驟(d)。

5.根據權利要求1的方法，其中使用正丁醇或異丁醇進行酯化，在蒸餾步驟(c)中，1，4-環己二醇與低沸點產物一起在塔頂分離出，羧酸丁酯作為側物流或作為含有這些化合物的塔底產物得到，并送入第三蒸餾步驟(d)。

6.根據權利要求1的方法，其中蒸餾步驟(c)和(d)是在單個塔中進行。

7.根據權利要求6的方法，其中在使用甲醇進行酯化的情況下，在上部側出口分離出主要含有二羧酸甲酯的餾分，主要含有6-羥基己酸甲酯的餾分作為下部側物流分離出，含有1，4-環己二醇的餾分作為塔底產物分離出。

8.根據權利要求6的方法，其中在使用正丁醇或異丁醇進行酯化的情況下，在上部側出口得到主要含有6-羥基己酸丁酯的餾分，主要含有二羧酸丁酯的餾分作為下部側物流得到，含有1，4-環己二醇的餾分作為塔底產物得到。

9.根據權利要求1的方法，其中通過另外加入有1-10個碳原子的醇和酯化催化劑，使來自步驟(c)的塔底產物至少部分再次酯化，并在一個分立的蒸餾步驟中用類似于(b)和(c)的方法分餾，或者僅在分離出1，4-環己二醇之后進行再次酯化，并將含有羧酸酯的餾分送入氫化步驟(d)。

10.根據權利要求1的方法，其中用于氫化的催化劑含有作為主要催化活性組分的銅，鈷和/或錸。

11.根據權利要求1的方法，其中用于氫化的催化劑具有處于氧化形式的組成為Cu_aAl_bZr_cMn_dO_x，其中a＞0，b＞0，c≥0，d＞0，a＞b/2，b＞a/4，a＞c，a＞d，x是氧離子數，它要使每個分子式單元達到電荷平衡。

12.根據權利要求1的改進方法，其中省去氫化步驟(e)，并從步驟(d)的酯餾分中離析出己二酸二酯。

13.根據權利要求1的改進方法，為了己內酯的簡化制備，使用沸點高于己內酯的醇進行步驟(a)的酯化，并且不用離析己二酸二酯餾分，該反應在單個反應容器中、在酯化催化劑存在下分批進行，其中步驟(b)，(c)和(f)的反應是以相同的批量進行，高沸點的己二酸二酯保留在塔底產物中，己內酯作為餾出液離析出。