[發明專利]環己烷氧化和環己基氫過氧化物分解的方法及設備

無效

• 申請號: 97101856.1
• 申請日: 1997-01-14
• 公開（公告）號: CN1172098A
• 公開（公告）日: 1998-02-04
• 發明（設計）人: R·波霍里克;W·默紐克;P·維爾茲喬斯基;J·R·巴爾戴佳;L·W·扎托斯基;M·齊林斯基;A·克齊茲托弗斯基;W·米加爾;S·里吉爾;J·維斯;M·帕西奧里克;S·奧茨克維茨;J·麥克朱加;J·里德奇;Z·沃杰西克;A·J·古克瓦;Z·塔米洛維茨
• 申請（專利權）人: 塔爾努夫氮化物工廠
• 主分類號: C07C27/14
• 分類號: C07C27/14;C07C29/50;C07C31/125;C07C45/32;C07C407/00;C07C409/06
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 任宗華

本發明是關于環己烷選擇性氧化制備環己醇、環己酮和環己基氫過氧化物的方法和環己基氫過氧化物分解制備環己醇和環己酮的方法以及用于環己烷氧化的設備和用于環己基氫過氧化物分解的設備。

大規模工業化的環己烷氧化方法通常是這樣進行的，即在反應流系統中溫度為140℃-180℃的條件下，在可變化學價的金屬鹽催化劑存在下，在液相中，使用含氧氣體進行氧化。該方法在選擇性方面仍不理想。雖然，現有技術中，對該類方法已作出了多種改進，但是，即使是目前所謂的經典方法(即在氧化方法中不使用硼化合物)也難以使選擇性達到80-85％以上，這就意味著有15-20％的原料變成了難以使用或沒有用的副產物，雖然，保持較低的轉化率(約3-6％)將會有利于選擇性，但是，這會由于大量地消耗能量而引起生產成本的上升。同樣的問題也出現在名為“Cyclopol”的環己烷氧化的波蘭方法中，該方法的特征是：主要在波蘭專利說明書64449中描述的在一多級反應器中進行氧化反應的多級反應體系，和主要在波蘭專利說明書72621中描述的未經在酸介質中預先中和的反應產物混合物(氧化產物)的初級分配。該方法的另一特征是在反應過程中的某一點引入催化劑，所說的催化劑是鈷、鐵、鉻金屬和羧酸，如萘酸或烷基羧酸形成的可溶性鹽，其中金屬可溶性鹽以混合物的形式使用或單獨使用，且金屬濃度為0.2-10％。

通常采用下述手段來提高方法的選擇性：

將方法分成兩步來完成。在第一步中主要是進行環己基氫過氧化物的合成，而在第二步中使環己基氫過氧化物選擇性分解成環己醇和環己酮。波蘭專利152388中公開了這類兩步法方法中的一個實例，其中在環己烷氧化反應器以外，例如在獨立的非充氣設備中進行環己基氫過氧化物的分解。雖然環己基氫過氧化物相比于它的分解產物即環己醇和環己酮具有更高的抗氧化能力，但是，該方法在實際應用中存在有困難。它們的主要困難是難以提供適當的分解選擇性。

在氧化步驟以及環己基氫過氧化物分解步驟中使用更高選擇性的催化劑。

例如，如在波蘭專利說明書152388和152389中所建議的那樣，在氧化步驟中，混合使用或分別使用兩種催化劑(鐵和鉻)。在波蘭專利說明書152388中，將催化劑以10％的在環己烷中的溶液的形式引入第一步反應或不僅將其引入第一步反應，而且還將其引入向氧化反應系統輸送環己烷的管道中或將其引入任何通過該管道獲取環己烷的設備中。然后將催化劑濃縮物送入反應液體中或送入從氧化產物中蒸餾分離出來的所謂的循環環己烷，因為這些環己烷要被送回反應系統。在上述的各種方法中，都是將催化劑濃縮物送入存在有氧或環己烷氧化產物的介質中。環己基分解的催化劑被帶入環己烷氧化物中，所以同樣以相似濃度的濃縮物形式的催化劑與環己烷氧化產物相接觸。而在捷克斯洛伐克專利說明書244986中，建議使用鋰作為助催化劑。在波蘭專利說明書152081中，發明人指出，溶解在環己烷中的催化劑可獲得的最高濃度以活性金屬來計算為2.5％的最高濃度。但是，這種高濃度并不十分有效。在美國專利說明書3923895和歐洲專利說明書EP225731中描述了過渡金屬和烷基磷酸形成的可溶性鹽的應用。近來公開的技術信息(如D.L.Vanoppen，.D.E.De?Vos，M.J.Genet，P.G.Rouxhet，P.A.Jacobs，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34，no.5，560-563，1995)中，指出了應用分子篩型的固體催化劑的可能性，其中用氧使環己烷中的烷基活化，而氧化產物不能滲透進入所述的催化劑內部。這些作者提供的證據證明了使用這類催化劑可以提高環己烷氧化制環己基氫過氧化物的選擇性，但是，應用中存在的困難是催化劑成本非常高和以用量為環己烷的百萬分之幾加入的固體催化劑的計量和分離中存在的技術困難。在工業規模的環己烷氧化方法中，使用固體催化劑進行操作，由于其容易生成沉淀物而仍然存在有非常大的困難。在美國專利說明書4326084中，存在環己烷氧化催化劑失活的現象，這是由于在自由基轉移鏈擴展的反應中催化劑完全失活和催化劑在溶液中的損失，這是通過催化劑在濾液中的濃度從10ppm下降到了該發明人無法檢測的濃度而判斷的-在使用2-乙基己酸鈷的情況下，溶液中殘存的金屬濃度為0.1ppm。在上述的專利說明書中，為了阻止失活，建議使用配合了金屬陽離子的昂貴的化合物作為催化劑組分。