[發(fā)明專利]催化劑組合物及一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 96194733.0
• 申請日: 1996-06-11
• 公開（公告）號: CN1187830A
• 公開（公告）日: 1998-07-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: E·德里特;M·C·T·德庫克
• 申請（專利權(quán)）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C08G67/02
• 分類號: C08G67/02
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 陳季壯

本發(fā)明涉及催化劑組合物及一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法。

一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的直鏈共聚物可以通過在含有Ⅷ族金屬的催化劑存在的條件下單體的接觸來制備。該共聚物可用常規(guī)技術(shù)加工成膜、片、板、絲并制成家庭用品和轎車工業(yè)中的配件。它們極適合在許多熱塑塑料的排放孔中使用。在上述共聚物中源自一氧化碳的單元和源自烯屬不飽和化合物的單元可交替或?qū)嵸|(zhì)上交替排列。

迄今為止，人們對于利用基于VIII族金屬鈀的催化劑來制備共聚物已進(jìn)行了廣泛的研究，因?yàn)殁Z基催化劑可提供高聚合速率。然而，利用鈀基催化劑的缺點(diǎn)是鈀的價(jià)格昂貴，這一事實(shí)是由于可從自然界獲得的這一金屬是很有限的。也有方法可從允許回收鈀的共聚物中提取鈀剩余物，但是這些方法需要引入另外的工藝步驟，這將使總的聚合操作流程復(fù)雜化。另一個(gè)缺點(diǎn)是鈀基催化劑容易沉積(plate-out)，即容易轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r(jià)金屬狀態(tài)。在共聚物逐漸形成和進(jìn)一步加工過程中，沉積可導(dǎo)致該共聚物的一些灰色褪色，特別是當(dāng)催化劑剩余物的含量高時(shí)。沉積也可能發(fā)生在催化劑用于共聚合過程之前催化劑的制備或催化劑組合物的儲存過程中。沉積很可能與鈀的貴金屬特性有關(guān)。因此人們希望找到鈀基催化劑的替代物。

其他可用于一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚合的VIII族金屬是鎳和鈷。例如，US-A-3984388公開了氰化鎳基催化劑的用途。然而，盡管應(yīng)用了高聚合溫度，但這些催化劑仍顯示出低聚合活性。另外，用這些催化劑制成的共聚物含有的催化劑剩余物是氰化物，然后可能要在該共聚物的最終使用過程中從其中除去含有氰化物的化合物，例如氰化氫。當(dāng)該共聚物用作與食品接觸的包裝材料時(shí)，這一點(diǎn)尤為不希望發(fā)生。

EP-A-121965實(shí)現(xiàn)了聚合速率的改善，它提出使用含有與二齒配位體螯合的鎳或鈷的催化劑，該二齒配位體為1，3-二(二苯基膦基)丙烷或1，4-二(二苯膦基)丁烷。不過，在這種情況下測得該共聚物的分子量比在許多應(yīng)用中所期望的低。另外，所得到的聚合速率仍有進(jìn)一步改善的余地。

EP-A-470759公開了基于與巰基羧酸螯合的鎳的催化劑的使用。從該申請的實(shí)施例中可得知其所達(dá)到的聚合速率仍然低。

可以得出以下結(jié)論：至今用鎳或鈷基催化劑沒有得到令人滿意的結(jié)果。

現(xiàn)在，我們已發(fā)現(xiàn)，在催化劑中使用與一種改進(jìn)的二齒配位體螯合的鎳可使含有鎳的催化劑的性能得到實(shí)質(zhì)性的改善。這種改進(jìn)涉及帶有取代芳基的螯合原子的存在和連接兩個(gè)螯合原子的小橋基的存在。改善表現(xiàn)在聚合速率，以及可達(dá)到的分子量。這一發(fā)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)在于：可以一種簡單而有效的方式，利用不合氰化物、含有非沉積(non-plating)金屬的催化劑來制備共聚物。此外，由此制得的反應(yīng)器粉末中催化劑剩余物的含量非常低，且它們具有較好的顏色。該共聚物具有較高水平的熔融穩(wěn)定性且它們原則上不含氰化物。很明顯，與使用鈀基催化劑相比，在相同條件下使用鎳基催化劑可令人驚異地使共聚物具有更高的分子量。用鈷則結(jié)果不令人滿意。

因此，本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，它是基于：(a)一種鎳陽離子源，和(b)通式為R¹R²M¹-R-M²R³R⁴(I)的二齒配位體，其中M¹和M²各自獨(dú)立地代表磷、氮、砷或銻，R¹、R²、R³和R⁴各自獨(dú)立地代表任意取代的烴基，條件是R¹、R²、R³和R⁴中至少有一個(gè)代表取代芳基，R代表二價(jià)橋基，該橋基最多由兩個(gè)橋原子組成。

本發(fā)明還涉及一氧化碳與烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法，包括在按照本發(fā)明的催化劑組合物存在的情況下使單體接觸。

另外本發(fā)明涉及一氧化碳與烯屬不飽和化合物的直鏈共聚物，該共聚物包含最多占其重量500ppmw的鎳，且該共聚物不含或?qū)嵸|(zhì)上不含鈀。