[發(fā)明專利]S,S－二烴基二硫代磷酸酯的合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 96102891.2
• 申請(qǐng)日: 1996-04-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1044606C
• 公開(kāi)（公告）日: 1999-08-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曹如珍;史曉東;劉綸祖
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開(kāi)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/165
• 分類號(hào): C07F9/165
• 代理公司: 南開(kāi)大學(xué)專利事務(wù)所
• 代理人: 趙尊生,王惠林

本發(fā)明涉及S,S-二烴基二硫代磷酸酯的合成方法。S,S-二烴基二硫代磷酸酯(Ⅰ)屬于高效有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑。

化合物(Ⅰ)的合成主要有兩條路線。一條是Jpn.KokaiTokkyo?Koho,113196(1983)報(bào)導(dǎo)，用二硫代磷酸酯與三氯氧磷反應(yīng)形成二硫醇代磷酰氯，再與醇反應(yīng)得到化合物(Ⅰ)另一條路線，US,4075332(1978)；Jpn.Kokai?Tokkyo?Koho12324(1979)報(bào)導(dǎo)，用二硫代磷酸酯與硫氫化鉀反應(yīng)，生成二硫代磷酸鉀鹽，進(jìn)而與鹵代烴反應(yīng)：

第一條路線由于生成烷氧基磷酰二氯副產(chǎn)物，需蒸餾除去，由于熱分解或夾帶部分產(chǎn)品影響二硫醇代磷酰二氯的收率和純度：第二條路線主要缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，需在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。而且生成硫醇、硫醚副產(chǎn)物，造成環(huán)境污染。

此外文獻(xiàn)還采用以下反應(yīng)式制取化合物(Ⅰ)

這些路線步驟多，產(chǎn)品含量、收率偏低，而且都使用硫醇，從而提高了產(chǎn)品的成本(參見(jiàn)陳茹玉，劉綸祖編著″有機(jī)磷農(nóng)藥化學(xué)″p.25-27，上海科學(xué)技術(shù)出版社，1995年)。

本發(fā)明的目的是提供一種新的合成S,S-二烴基二硫代磷酸酯的合成方法，本發(fā)明原料易得，操作簡(jiǎn)便，成本低，收率高，質(zhì)量好。

本發(fā)明以O(shè),O-二烷基S-烴基二硫代磷酸酯(Ⅲ)為原料與二甲胺水溶液反應(yīng)經(jīng)脫烷基形成鏻鹽(Ⅱ)，不用純化繼而與鹵代烴反應(yīng)即得到化合物(Ⅰ)。R,R¹,R²為相同或不同C₁-C₄直鏈或帶有支鏈的烷基，R²還可代表硫醚基((CH₂)_nSR³)、醚基((CH₂)_nOR⁴)或烷氧羰基甲基(CH₂CO₂R⁵)，其中R³,R⁴,R⁵為C₁-C₄直鏈或帶有支鏈的烷基，R³還可為芳基，n=1,2。化合物(Ⅲ)可使用已商品化的二硫代磷酸酯類型品種甲拌磷(thimet)，特丁硫磷(counter)，乙拌磷(disulfoton)，三硫磷(carbophenothion)等。其他化合物(Ⅲ)可參照CN1104645A的方法制備。

本發(fā)明的具體實(shí)施方案是：二硫代磷酸酯(Ⅲ)與二甲胺水溶液反應(yīng)，得到鏻鹽(Ⅱ)，反應(yīng)溫度40-70℃，反應(yīng)時(shí)間6-14小時(shí)，兩者摩爾比1∶1.5～4，收率95％以上。鏻鹽(Ⅱ)在水溶液中與溴代烴或氯代烴在DMF存在下反應(yīng)得到最后產(chǎn)品(Ⅰ)，反應(yīng)溫度40-70℃，反應(yīng)時(shí)間2-7小時(shí)，兩者摩爾比1∶1～4，過(guò)量的鹵代烴可回收套用。

本發(fā)明所提供的合成方法有以下特點(diǎn)：反應(yīng)步驟少，原料易得，操作方便，反應(yīng)中生成的溴化鈉、叔胺都是有用的化工原料可回收再用。反應(yīng)收率高，產(chǎn)品純度好，無(wú)環(huán)境污染。

本發(fā)明的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著效果可從下述實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但不是對(duì)本發(fā)明作任何限制。

實(shí)施例1

將O,O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol與0.4mol30％二甲胺水溶液在容器中均勻混合，加熱至60℃，反應(yīng)6小時(shí)，常壓蒸出過(guò)量的二甲胺溶液(可套用)后，加入0.1mol溴丙烷和1mlDMF，在70℃反應(yīng)5小時(shí)，分出油層，用氣相色譜測(cè)定含量，O-乙基-S,S-二正丙基二硫代磷酸酯的收率90％。

實(shí)施例2

O,O-二乙基S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯(甲拌磷)0.1mol與0.4mol?30％二甲胺水溶液加熱至60℃，反應(yīng)7小時(shí)，常壓蒸出過(guò)量的二甲胺溶液后，加進(jìn)0.15mol溴丙烷和1ml?DMF，在70℃反應(yīng)5小時(shí)，分出油層，用氣相色譜測(cè)其含量，O-乙基-S-正丙基-S-乙硫基甲基二硫代磷酸酯的收率85％。

實(shí)施例3

O,O-二乙基S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol與O.4mol?30％二甲胺水溶液加熱至60℃，反應(yīng)6小時(shí)常壓蒸出過(guò)量的二甲胺溶液后加進(jìn)O.1mol的氯乙酸乙酯和1ml?DMF，在60℃，反應(yīng)7小時(shí)，分出油層，經(jīng)氣相色譜測(cè)其含量，O-乙基S-正丙基S-乙氧羰基甲基二硫代磷酸酯的收率88％。