[發明專利]一種制備金屬及合金薄膜的金屬有機化學氣相淀積法

無效

• 申請號: 96102145.4
• 申請日: 1996-02-10
• 公開（公告）號: CN1069932C
• 公開（公告）日: 2001-08-22
• 發明（設計）人: 孟廣耀;黃磊;陳初升;楊萍華;彭定坤
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C23C16/18
• 分類號: C23C16/18
• 代理公司: 中國科學技術大學專利事務所
• 代理人: 汪祥虬

本發明涉及金屬及合金薄膜的制備方法和化學氣相淀積技術領域。

隨著薄膜技術和現代科技的發展，金屬及其合金膜的應用領域日益拓展。從最早的裝飾膜材料(玻璃鍍金屬膜，塑料鍍金屬膜)，發展到應用在電子學和微電子學領域的金屬薄膜電阻器、金屬膜與半導體接觸構成的肖特基(Schottky)器件、以及可廣泛用于平面顯示和太陽能利用方面的金屬透明導電膜。隨著功能性金屬材料的發展，金屬及其合金膜又出現一些新的應用領域，如金屬多層膜具有巨磁阻效應，Ni-Fe、Co-Cr等金屬合金膜已應用于磁記錄器件中；Ni-Ti合金薄膜可用作記憶材料；LaNi₅、Pd-Ag、Pd-Ni等合金薄膜可用作貯氫透氫合金薄膜。這些材料在未來的磁記錄器件、自動控制、氫能的利用、以及石油化工領域均有廣泛的應用前景。

中國專利90106043.7公開的一種采用雙源離子束濺射法制備貯氫合金薄膜的方法，存在著因靶材料濺射率不同而造成的組份擇優濺射問題，使得合金膜的成份難以精確控制。

中國專利95113919.3公開的一種制備金屬陶瓷復合膜的化學鍍方法，由于是濕化學工藝，難免引入雜質，且不易精確控制膜厚，同時，還存在貴金屬消耗大以及鍍液處理等問題，因而不適合制備超薄、高質量的金屬及合金薄膜。

《薄膜科學與技術手冊》第498頁列舉的化學氣相沉積(CVD)制備金屬膜的方法主要有以下三種：

(1)金屬氫化物分解；

(2)金屬鹵化物還原；

(3)金屬碳酰化合物分解。

其中第(1)、(2)種方法，存在著尋求合適的、穩定的揮發性源方面的困難，因而限制了應用范圍；而第(3)種方法因使用的碳酰化合物本身、及其分解產生的CO均有毒性，也不被人們所重視。

中國專利88100403.0公開了本發明人以β-二酮類金屬有機化合物源，采用金屬有機化學氣相淀積法(MOCVD)制備金屬氧化物薄膜和高溫氧化物超導薄膜的方法。但由于β-二酮類金屬螯合物中酮基的氧原子直接與金屬相連，熱分解產物易得氧化物。因此，要采用MOCVD法制備金屬及合金膜，需要對此工藝加以改進。

94年在美國召開的第3屆國際無機膜會議(ICM3-94)上，報道了S.Uemiya(日本)以乙酰丙酮鈀常壓熱解法獲得金屬鈀膜。鈀為貴金屬，β-二酮類金屬螯合物中的O-pd鍵比O-C鍵結合能低，從而可以簡單熱解得到鈀金屬膜。對于制備稀土或非貴金屬膜，因其β-二酮類金屬螯合物中的O-C鍵比O-金屬鍵結合能低而很難成功。另一方面，在熱解溫度下，金屬有機化合物源會發生碳淀積或形成雜質元素的氧化物，從而很難得到高質量金屬膜。

此外，β-二酮類金屬螯合物為固態，其揮發溫度隨元素不同而相差懸殊，現有合成多元合金膜的化學氣相淀積工藝采用多個揮發源，CVD過程中膜的化學組成難以精確控制。

美國《物理C》(Physica?C,vol.214,297-306,1993)曾報道本發明人的一種用于高溫氧化物超導薄膜制備的單一混合源技術。至今尚未見將該技術用于多元合金膜材料制備的報道。

本發明的目的是提出一種采用金屬有機化學氣相淀積法制備稀土，過渡族金屬及堿土金屬及其合金薄膜的新技術。

本發明制備金屬及合金薄膜的方法，以低壓熱化學氣相淀積法為基礎，其特征在于采用具有高能量密度的紅外光源或經過聚焦的普通紅外光源，使β-二酮類金屬有機化合物源受光照揮發后，與還原性氣氛混合，在熱的襯底表面上反應，從而在襯底上獲得金屬或合金薄膜。

本發明制備金屬及合金薄膜的金屬有機化學氣相淀積反應裝置，特征在于該裝置包括由源輸運室、冷卻區、光照區和設置有襯底支架的反應室依次串聯而成的真空系統；以一端封有軟鐵的細長開槽玻璃管為源舟，置于源輸運室內；在輸運室外用磁鐵牽引置于輸運室內的軟鐵帶動源舟進入光照區；采用具有高能量密度的紅外光源或經過聚焦的普通紅外光源作為光照光源。

由于許多元素，包括稀土、過渡族金屬、堿土金屬，都有相應的揮發性β-二酮類化合物，從而可采用本發明MOCVD新工藝制備這些金屬及其合金薄膜。

在制備合金薄膜時，可采用單一混合源技術，即將各源物質按照合金薄膜的組分配比要求進行混合，形成單一混合源；采用光照揮發的方式，通過調節光源電壓，使光強達到源中各組分的最高揮發點，當源一接觸到光照，各組分即同時瞬間揮發，采用這種方式可得到十分均勻的混合源，進入氣相中的揮發量與混合源成分比相同，從而保持合金膜成分均一，并使淀積的合金薄膜組份得到精確控制。