[發明專利]低大孔率渣油轉化催化劑

無效

• 申請號: 95194329.4
• 申請日: 1995-07-14
• 公開（公告）號: CN1078822C
• 公開（公告）日: 2002-02-06
• 發明（設計）人: R·S·思雷克爾
• 申請（專利權）人: 切夫里昂美國公司
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J21/04;C10G45/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 任宗華

本申請是未決美國專利申請08/282673(1994年7月29日提出申請)的部分繼續申請。該申請的全部內容已列入本文供參考。

本發明涉及制備催化劑載體的方法及利用該載體制備烴脫硫催化劑的方法，并涉及采用上述催化劑對原料烴進行加氫脫硫的方法。具體地說，本發明涉及基本沒有大孔(孔徑超過1000埃)并含至少一種VIB族和VIII族元素的金屬和/或金屬化合物的多孔催化劑的制備方法。進一步具體地說，本發明涉及包括以氧化鋁為主要成分、基本上沒有大孔并具有特殊微孔尺寸分布的載體以及含上述金屬和/或金屬化合物的催化劑。本發明還涉及采用該催化劑進行烴加氫脫硫的方法。

迫切需要從石油中煉制出脫硫烴是眾所周知的。如果這些原料油作為燃料按通常方式燃燒的話，烴中硫會轉變成二氧化硫而嚴重污染大氣。

加氫脫硫工藝的典型操作條件包括：反應區溫度為600°F(316℃)-900°F(482℃)、壓力為200磅/英寸²(1480千帕絕對)-3000磅/英寸²(20775千帕絕對)、氫氣供給速率每桶原料油為500-15000標準立方英尺(89.1-2672標準立方米氫氣/立方米油)以及如鎳或鈷和鉬或鎢載持在多孔耐熔載體上的催化劑。

對于重油加氫脫硫來說，已被意識到的問題是如果重油含有機金屬化合物，有效催化活性會迅速地下降，特別是當金屬雜質含量高于約10-20ppm(如溶解的鎳和釩)時。據說，這些金屬雜質會沉積在加氫脫硫催化劑的表面和孔隙內。

改變催化劑的孔結構已成為解決金屬雜質降低加氫脫硫催化劑活性問題的途徑。然而，關于什么是最好的孔結構的答案還沒有得到，且事實上現有技術所提出的答案中仍有矛盾。美國專利4066574、4113661及4341625(下文稱為Tamm’574、Tamm’661及Tamm’625)的公開內容已完全按原文的確切意思都已列入本文供參考，公開內容中已討論了本技術領域中遇到的矛盾并提出了解決辦法。

Tamm的專利公開了含金屬的重油原料(具體說是渣油原料)用按下述步驟制備的催化劑進行加氫脫硫。制備該催化劑的步驟是：將VIB族和VIII族金屬或金屬化合物摻入含氧化鋁的孔徑在80-150埃之間的孔體積至少達70％的載體中。采用上述孔徑分布的氧化鋁載體可獲得減活速率非常慢的優異的加氫脫硫催化劑。

在Tamm’661專利中，催化劑主要是用孔徑低于500微米的α-氧化鋁一水合物并經特定量一元酸處理制成的。然后將酸與所得混合物與氮堿水溶液(如氨水溶液)混合達到至少部分中和。氮堿溶液中含堿量相當于每當量酸為0.6-1.2當量堿。經處理和中和的產物按要求成形、干燥及煅燒而成為催化劑載體。最后，用上述金屬浸漬催化劑載體。

適用于重油加氫脫硫的催化劑的孔結構的進一步改進已經公開在美國專利5177047及5215955中，下文稱為Threlkel’047及Threlkel’955，該兩專利的公開內容已完全按原文的確切意思列入本文供參考。

Threlkel’047公開了含金屬的重油原料用按下述步驟制備的催化劑進行加氫脫硫。制備催化劑的步驟是：將VIB族和VIII族金屬或金屬化合物摻入含氧化鋁的孔徑70-130埃之間的孔體積至少達70％的載體中。具有上述孔徑分布的氧化鋁載體的加氫脫硫催化劑具有很高的加氫脫硫活性。

在Threlkel’047專利中，催化劑主要用α-氧化鋁一水合物并經特定量一元酸處理制成的。然后將酸與所得混合物與氮堿水溶液(如氨水溶液)混合達到至少部分中和。氮堿溶液的含堿量相當于每當量酸為0.2-0.5當量堿。經處理和中和的產物按要求成形、干燥及煅燒而成為催化劑載體。最后，使上述金屬摻入催化劑載體。

Threlkel’955公開了含金屬的重油原料用按下述步驟制備的催化劑進行加氫脫硫。制備催化劑的步驟是：將VIB族和VIII族金屬或金屬化合物摻入含氧化鋁的孔徑110-190埃之間的孔體積至少達70％，以及孔徑在130-200埃之間的孔體積至少為70％的載體中。具有上述孔徑分布的氧化鋁載體的加氫脫硫催化劑具有很低的減活速率。

在Threlkel’955專利中，催化劑主要用α-氧化鋁一水合物并經特定量一元酸處理制成的。然后將酸及所得混合物與氮堿水溶液(如氨水溶液)混合達到至少部分中和。氮堿溶液的含堿量相當于每當量酸為0.6-1.0當量堿。經處理并中和的產物按要求成形、干燥及煅燒而成為催化劑載體。最后，使上述金屬摻入催化劑載體。