[發明專利]乙烯的聚合或共聚方法

無效

• 申請號: 94194069.1
• 申請日: 1994-11-03
• 公開（公告）號: CN1078213C
• 公開（公告）日: 2002-01-23
• 發明（設計）人: Ｓ·切爾魯烏;羅業貴;翁周師梅
• 申請（專利權）人: 尤利維森技術司
• 主分類號: C08F2/34
• 分類號: C08F2/34;C08F4/648;C08F10/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 邰紅,楊麗琴

本發明涉及乙烯的聚合或共聚方法。

工業上，聚乙烯于流化床工藝中，采用選擇性鉻和含鈦催化劑，在特定操作條件下，進行無溶劑氣相反應生產。此種工業法聚乙烯產物，其分子量分布處于中寬范圍。為了能在低壓下(例如小于約1000psi)進行的氣相流化床法，或漿液反應器法中工業規模使用，所述催化劑必需有很高活性，同時有很高催化生產率，因為這些生產體系不具有除催化劑殘渣程序。相應地，該高聚產物中的催化劑殘渣必需很少，以致于可以使其留在高聚物中，而不至于在加工中和/或最終到達消費者后，帶來任何不良問題。

對于新型催化劑的需求，使得過渡金屬茂化合物得以開發，用作乙烯聚合和共聚催化劑。金屬茂可以經驗式CpmMAnBp表示。這些化合物與鋁氧烷結合用于生產鏈烯類高聚物和共聚物，例如乙烯和丙烯均聚物，乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物(例如參見US-A-4542199和US-A-4404344)。

甲基鋁氧烷(MAO)一般用作金屬茂催化劑的共催化劑。它屬于包括由下式代表的低聚直鏈和/或環狀烷基鋁氧烷一類鋁氧烷：R-(Al(R)-O)_n-AlR₂代表低聚直鏈鋁氧烷，(-Al(R)-O-)_m代表低聚環狀鋁氧烷，其中n是1-40，優選10-20，m是3-40，優選3-20，而R是C₁-C₈烷基，優選甲基。

甲基鋁氧烷一般由三甲基鋁與水或與無機鹽水合物(例如CuSO₄·5H₂O或Al₂(SO₄)₃·5H₂O)反應制備。也可以將三甲基鋁和水或含水無機鹽加入聚合物反應器中，就地產生甲基鋁氧烷。MAO是分子量分布很寬的低聚體混合物，一般其平均分子量約1200。MAO在甲苯中通常保持溶液狀態。在流化床反應器溫度下，該MAO溶液保持液體狀，而MAO本身于室溫中為固體。

文獻中所報道的有關甲基鋁氧烷用作金屬茂催化劑之共催化劑的大部分實驗，均系漿液法或溶液法所作，而非氣相流化床反應器法所為。

生產過程中需要控制聚合產物的MI，因為此種控制，可提供滿足隨不同應用而變之目標分子量的方法。一般來說，低MI產物用來生產韌性薄膜，但是，根據加工手段和方法的不同，便需要不同MI聚乙烯(和其共聚物)。例如，就吹塑薄膜生產而言，該聚乙烯目標MI范圍為0.6-約2，而相比之下，流延薄膜生產則其目標MI范圍為2.5-3.5。若用于注模，那么目標MI范圍可高達150，一般為10-120。氫可用來控制MI。

本發明基于下述發現：某些試劑或可改變聚合產物的MI，更具體說來，異戊烷及給電子化合物可降低MI；而水和吸電子化合物則提高MI。

這一發現能控制聚合過程調節MI。

根據本發明，提供一種乙烯聚合、或乙烯與3-10個碳原子的α鏈烯類共聚、生產MI值(g/10min)為0.0001-500的樹脂之方法(其中MI是根據ASTM?D-1238，條件E測得的)，該方法包括：

(a)于流化床氣相反應器中，將顆粒狀、活化載荷金屬茂催化劑流體化，其中該催化劑含載體、過渡金屬(M_Tr)和鋁，而M_Tr量(以元素為基準計)占0.001-10％重量，鋁(以元素為基準計)占1-40％重量，并且Al∶M_Tr之比(以元素為基準計)為25-10000；

(b)使所述催化劑與選自下述的一類物質的原料接觸：(1)乙烯、(2)與氫混合的乙烯、(3)與3-10個碳原子的α鏈烯混合的乙烯、(4)與氫和3-10個碳原子的α鏈烯混合的乙烯，生產聚合產物；

(c)保持小于1000psi(6.9MPa)的聚合壓力、和55℃-115℃范圍的聚合溫度；

(d)使該流化態催化劑與提高或降低聚合產物之MI的試劑接觸；

(e)回收聚合產物。

操作聚合溫度于50℃-115℃是可行的。

一個實施方案中，所述試劑是異戊烷和/或一種給電子化合物以降低聚合產物的MI。優選該異戊烷以分壓2-80psi(14-550KPa)使用。

優選給電子化合物用量與乙烯量之比為0.01-500ppm摩爾比范圍內。

給電子化合物，希望選自下述一類化合物：氧、一氧化碳和二氧化碳。

優選異戊烷和給電子化合物(選自氧、一氧化碳和二氧化碳)一起加入。