[發(fā)明專利]制備1,2－丙二醇和1,3－丙二醇的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 93114516.3
• 申請(qǐng)日: 1993-11-13
• 公開（公告）號(hào): CN1053176C
• 公開（公告）日: 2000-06-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: Ｔ·哈斯;Ａ·尼賀;Ｄ·阿茲;Ｈ·克蘭克;Ｗ·吉克
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 底古薩股份公司
• 主分類號(hào): C07C29/141
• 分類號(hào): C07C29/141;C07C29/145;C07C31/20
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 張?jiān)?/td>

本發(fā)明涉及從一種原料(即甘油)同時(shí)制備1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法，其中第一步是甘油脫水。

1，2-丙二醇是有廣泛用途的商業(yè)產(chǎn)品。1，3-二丙二醇作為聚酯的結(jié)構(gòu)單元而越來越重要。人們已知不同的方法來制備1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。

例如1，2-丙二醇可由環(huán)氧丙烷水解獲得。1，3-丙二醇通常由丙烯醛在酸性催化劑上水化和3-羥基丙醛催化水化來獲得。對(duì)于從丙烯醛中生產(chǎn)1，3-丙二醇，例如有下列參考文獻(xiàn)描述其方法和評(píng)價(jià)其的先有技術(shù)：DE-A3926136，DE-A4038192，和德國(guó)專利申請(qǐng)P4138982.4，P4218282.4和P4138981.6。

僅幾種從一種原料同時(shí)生產(chǎn)1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法是公知的：

在如鎢酸和銠化合物組成的均相催化體系存在下，甘油與一氧化碳和氫在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生產(chǎn)1，3-丙二醇和1，2-丙二醇(見US-PS4,642,394)。這個(gè)方法的缺點(diǎn)是1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的產(chǎn)率低，每種情況下其產(chǎn)率很少超過20％；而且，甘油必須在胺和酰胺溶液中反應(yīng)，因此甘油的水溶液不能應(yīng)用。

1，3-丙二醇可由甘油用Clostridium?butyrium發(fā)酵來生產(chǎn)-見B.Gunzel等著的Applied?Microbiology?and?Biotechnology，Springer?Verlag?1991，289-294頁(yè)。雖然這種方法以適中產(chǎn)率(約60％)生產(chǎn)1，3-丙二醇，但是必須注意到在這種發(fā)酵過程中1，3-丙二醇的時(shí)—空產(chǎn)率非常低，即2.3到2.9g·L^-1·h^-1。溶液中要發(fā)酵甘油的濃度(約5到6g/l)必須保持很低，否則所用培養(yǎng)物的生長(zhǎng)受到抑制；因此從非常稀的發(fā)酵液中回收1，3-丙二醇是耗能的。此方法不產(chǎn)生1，2-丙二醇。

按另一種微生物方法(Environ.Microbiol.46(1)，62-67(1983)；Chem.Abstr.99(13)：103663s)，通過Klebsiella?pneumoni-ae?NRRLB-199可以55％的產(chǎn)率把甘油轉(zhuǎn)變成3-羥基丙醛(丙烯醛的水化產(chǎn)品)，它可通過已知的方法轉(zhuǎn)變成1，3-丙二醇。用大約30％的甘油溶液進(jìn)行發(fā)酵，但必須在半均二氨基脲鹽酸鹽的存在下，而且這種鹽酸鹽在發(fā)酵后必須再被分離出。這種方法的時(shí)—空產(chǎn)率低；而且此方法的總費(fèi)用高。很明顯，沒有形成可轉(zhuǎn)變成1，2-丙二醇的羥基丙酮。

例如有人在裂解氣相色譜條件下研究氣相中甘油形成丙烯醛(Ishikawa?Koichi等，Bunseki?Kagaku?32(10)E321-E325)，其中，把非常稀的甘油水溶液(1.5-150mg/l)260℃到300℃以脈沖形式加到涂有10％到30％KHSO₄的Gaschrom?R柱上。由于僅丙烯醛被定義為脫水產(chǎn)品和極度稀釋產(chǎn)生完全不同于為達(dá)到滿足的時(shí)-空產(chǎn)率和催化壽命而在生產(chǎn)方法中所必須的條件，因此，本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員不能由此文件推論出把此分析方法變成從甘油中生產(chǎn)1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的基礎(chǔ)。

從甘油生產(chǎn)丙烯醛的方法可以FR-PS?695?931了解到，其中甘油蒸氣在固定床催化劑上被加熱到300℃以上，尤其是400到420℃。三元酸鹽或其鹽的混合物，其可出現(xiàn)在支持物上，被要求作為催化劑；見實(shí)施例，使用了載有1％磷酸鋰或1％磷酸鐵的浮石。在此文件中，見實(shí)施例，報(bào)導(dǎo)的丙烯醛產(chǎn)率是75％或80％。在此文件中沒有發(fā)現(xiàn)應(yīng)用脫水反應(yīng)混合物制備1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的建議。本專利申請(qǐng)人發(fā)明人重復(fù)了FR-PS的方法并在重復(fù)過程中發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行測(cè)試的反應(yīng)條件下用磷酸鋰或磷酸鐵都不能獲得報(bào)導(dǎo)的產(chǎn)率；作為對(duì)比實(shí)施例，在300℃時(shí)丙烯醛產(chǎn)率僅約為1％到3％，在400℃時(shí)為30％到35％。

本發(fā)明的目的在于說明從甘油中同時(shí)生產(chǎn)1，2-二醇和1，3-丙二醇的方法，這種方法是非發(fā)酵方法，能使丙二醇的總產(chǎn)率高于前述已知方法中的可能產(chǎn)率。另外，可不必應(yīng)用有機(jī)溶劑。

問題的解決是采用這樣一種方法，其特征在于它包括下面反應(yīng)步驟：

a)甘油脫水形成含丙烯醛和羥基丙酮的水溶液，方法是把250到340℃、甘油含量為10％到40％(重量)的甘油—水氣相混合物導(dǎo)入H₀值(哈梅特酸度函數(shù))小于+2的酸性固體催化劑上并冷卻產(chǎn)品氣流形成上述水溶液，