[其他]制備堿金屬氫氧化物的方法

無效

• 申請號: 88103588
• 申請日: 1988-06-11
• 公開（公告）號: CN88103588A
• 公開（公告）日: 1988-12-28
• 發明（設計）人: 鈴木公二;菅谷良雄;渡壁渡;下平哲司
• 申請（專利權）人: 旭硝子株式會社
• 主分類號: C25B1/16
• 分類號: C25B1/16
• 代理公司: 上海專利事務所
• 代理人: 全永留

本發明涉及一種制備堿金屬氫氧化物的方法。更具體地說，本發明涉及一種通過離子交換膜方法而制備寬廣濃度范圍一從20～55%（重量），較佳地為至少42%（重量）的相對高濃度的堿金屬氫氧化物的方法。

通常所說的用于堿電解的離子交換的方法，其中堿金屬氯化物水溶液借助于含氟陽離子交換膜作為隔膜進行電解而產生堿金屬氫氧化物和氯，近年來已被普遍地，國際性地應用，因為與慣用的方法相比較，該方法可以以很低的能耗產生高純度的堿金屬氫氧化物。

在用于堿電解的這樣的離子交換膜方法的商業性使用的最初階段中，通常使用具有作為離子交換基團的磺酸基團的含氟陽離子交換膜，因此它不可能獲得高電流效率。為此，近年來這樣的膜已經被至少在膜的陰極側上具有羧酸基團的陽離子交換膜所代替，據此電解時的電流效率已改善到92-98%的水平，它足可以用于工業化生產。

但是，業已發現，當使用這樣的羧酸型陽離子交換膜時，只有當制備局限于濃度為約36～40%（重量）的堿金屬氫氧化物時，才可能在低電壓下長時間地獲得很好的電流效率。根據本發明者們的研究，當堿金屬濃度最高達約40%（重量）時，可獲得高達94～98%的電流效率。如果堿金屬氫氧化物的濃度超過這個限度，電流效率就劣化了。進一步地說，在這樣的高濃度下，膜電阻也突然增高，以及電解池的電壓也因此升高。若操作持續很長時間，例如，從一星期至一年，電流效率會逐漸降低。對于在這樣高的堿金屬氫氧化物濃度下長時間操作所使用的膜的陰極側表面的離子交換容量的測量中，我們發現，由于羧酸基團的分解導致表面的離子交換容量降低。因此，在膜的陰極側具 有羧酸基團的陽離子交換膜不適合于如上所述的高濃度堿金屬氫氧化物的工業生產。

此外，美國專利第4，455，210號中提出通過采用將具有磺酸基團的含氟聚合物膜復合至具有砜酰胺基團的含氟聚合物膜的陰極側上而制得的陽離子交換膜而生產高濃度的堿金屬氫氧化物。但是，在該方法中，最初的電流效率是低的，而且當操作持續長時間后，電流效率趨于進一步降低。

公開號為9589/1982的日本審定專利中揭示了一種通過采用在含有羧酸基團層的陰極側上具有約2μm厚的含有磺酸基團層的含氟陽離子交換膜來得到濃度為40%（重量）的氫氧化鈉的方法。另外一些例子是將薄的含磺酸基團的層覆蓋于膜的陰極側上，如公開號為83030/1983的日本未審定專利和公開號為23776/1985的日本審定專利中所揭示的，而公開號為22930/1984的日本未審定專利揭示了一個例子，即將含磺酸基團的陽離子交換劑和氧化鋯的混合物層覆蓋于膜的各側。這些參考例都涉及到在生產濃度約35%（重量）的氫氧化鈉中電解電壓的降低。根據本發明者們的研究，當陰極側上這樣的含有磺酸基團的層是如所揭示那樣薄的時，在堿金屬氫氧化物濃度為40%（重量）情況下，可以得到高達95%的電流效率，但是當堿金屬氫氧化物濃度為45%或更高時，電流效率僅在約90%的水平，且電流效率趨向于隨時間而降低。

如果在低的電（解）池電壓下，可以高濃度、高電流效率地制備堿金屬的氫氧化物，就有可能節省用于濃縮堿金屬氫氧化物所需要的能源。

本發明的目的是提供一種通過使用離子交換膜而制備高濃度堿金屬氫氧化物的方法，由此制備的高度濃縮的堿金屬氫氧化物至少在42%（重量）的濃度水平，尤其是至少45%（重量）的水平，或在寬廣的濃度范圍-22～55%（重量），尤其為25～50%（重量）范圍內制備堿金屬 氧化物，不僅在初始階段，且在長時間的操作過程中，均可獲得高的電流效率。

本發明已經解決了上述的問題，并提供了通過在包含陽極室和陰極室的電解池中電解制備堿金屬氫氧化物的方法，它包括將堿金屬氯化物水溶液提供給陽極室并從陰極室抽出堿金屬氫氧化物水溶液，其中含氟陽離子交換膜包含第一層為至少5μm厚的從由如下的（a）、（b）和（c）所組成的組中選擇出來的耐堿性陽離子交換劑和第二層至少5μm厚的具有-CO₂M基團（M是堿金屬）的，且在45%（重量）Na OH水溶液中水的含量為2～7%（重量）的全氟化碳聚合物，且被配置成以第一層面向陰極室：

（a）具有耐堿性無機顆粒或分散于其中的原纖維的陽離子交換劑層，

（b）陽離子交換樹脂的多孔材料層，和

（c）具有耐堿性聚合物的陽離子交換劑層，耐堿性聚合物中不嵌入離子交換基團。

現在將通過參考優選實施例，詳細地描述本發明。