[其他]乙烯高溫(共)聚合用催化劑體系

無效

• 申請號: 88101219
• 申請日: 1988-03-09
• 公開（公告）號: CN88101219A
• 公開（公告）日: 1988-10-05
• 發明（設計）人: 呂·瑪麗克·康斯坦特·庫斯曼斯;約翰內斯·布蘭卡斯;法蘭斯·范登博希
• 申請（專利權）人: 斯塔米卡本公司
• 主分類號: C08F4/16
• 分類號: C08F4/16;C08F4/68;C08F10/02
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明涉及乙烯與任意選擇的少量1-烯烴和/或二烯烴（共）聚合所用的一種催化劑體系、該催化劑體系的制備和乙烯與任意選擇的少量1-烯烴和/或二烯烴的（共）聚合。

有很多種催化劑體系都能催化乙烯和/或1-烯烴的聚合，例如，所謂菲利普斯和齊格勒-納塔催化劑體系比較優異。在這些催化劑體系中，有些是涉及氣相聚合的，其余的則用于在液體分散劑存在下進行聚合。后者又可分為所謂懸浮體系（聚合發生在聚乙烯溶解溫度以下）和所謂溶液體系（聚合發生在所生成的聚乙烯的溶解溫度以下）。

溶液聚合要求特殊的催化劑體系，因為催化劑的活性和所生成的聚合物的分子量通常隨著聚合溫度的增高而降低。直到60年代末期，才研制出一種催化劑，其活性能使乙烯進行溶液聚合時不需要從產物中除去催化劑殘余物（GB-A1，235，062）。

聚合通常在只稍高于聚乙烯溶解溫度的溫度下進行，因為迄今慣用催化劑的活性在高的聚合溫度下降低得很歷害。當駐留時間不變時，這就意味著聚合物的產率降低，結果該聚合物中的催化劑殘余量增高，不久就得將它從聚合物中洗滌掉。

這類放熱聚合反應中的一個問題就是聚合熱的散逸問題。通過反應器器壁或反應器中的冷卻裝置進行冷卻，容易引起聚合物沉積在冷卻面上，特別是當冷卻劑溫度低于150℃時。因此，推薦采用對反應器進料強烈冷卻。但是，這樣做需要更多的能量，而且由于燃料漲價，變得很不經濟。

高溫聚合可能在另一方面還具有能量上的優點：不僅能減少、甚至可省掉對反應器強烈冷卻，而且不再需要在聚合物增長過程中加熱以蒸發掉溶劑。其原因在于：當溶液溫度增高和達到或者甚至超過溶劑的臨界溫度時，則蒸發熱降低或者甚至變為零，結果，蒸發熱函變得極小。

由于以上原因，更加需要高溫催化劑。這類催化劑的活性應當很高，以致于在很高的聚合溫度下（180℃以上）仍能保持足夠的活性。現行的法規由于明確限制產物中過渡金屬的含量，使之很難滿足這個要求。此外，所生成的聚合物，在加工性能和使用性能方面要符合通常的要求。這就意味著分子量必須足夠高，或者熔流指數足夠低。

本發明旨在提供一種能符合上述要求的催化劑，并且它適于在工廠里使用，而不降低它在很高的聚合溫度下生成大的聚合物分子的活性或能力。

令人驚奇地是，已發現一種由至少5種組分組成的催化劑體系，它適用于乙烯與任意選擇的少量1-烯烴和/或二烯烴在很高的聚合溫度下進行（共）聚合，這五種組分包括：

1.一種或多種鈦化合物;

2.一種或多種釩化合物;

3.一種或多種鎂化合物;

4.一種或多種有機鋁化合物;

5.一種或多種烷基氯、酰基氯和/或芳基氯或周期系中3a和4a族元素的氯化物，

其中鎂與鈦和釩總量的原子比在0和10之間，鋁與鈦和釩總量的原子比至少為3，鋁與鎂的原子比至少為1，氯與鎂的原子比至少為2。這些組分可分別地或混合地直接加入反應器中。

根據本發明所制得的催化劑的優點在于：可采用很高的溫度生產在加工性和使用性方面符合通常要求的聚乙烯，并且這種聚乙烯所含的催化劑殘余量是如此之低，以致于不需要將它從產物中除去。

根據本發明的催化劑，不僅活性非常高，而且作用很快，以致于可以采用很短的駐留時間。駐留時間短有很大的優點，即可以采用較小的反應器。例如，當采用按照本發明制造的催化劑時，在一個5米³的反應器中，年產量可以達到50，000噸以上。

使用本主題催化劑時，駐留時間采用10分鐘或者更短即夠。駐留時間為5分鐘時，產率仍然很高，以致于不需要對催化劑殘余物進行洗滌處理以將它除去。

另一優點是：各組分可直接加入反應器中，這就是說，不用加熱、長期保溫、回收沉淀和/或其他處理。這對于工廠使用是一個很大的優點。

催化劑各種組分在進料管線中駐留的時間通常應足夠長，以形成有效的催化劑體系。在大多數情況下，該駐留時間不應超過例如5分鐘，有時甚至更短，例如少于3分鐘或者甚至少于1分鐘。

本發明的催化劑體系，當其中鋁與鈦和釩總量的原子比至少為5時，具有最高的活性。推薦鎂與鈦和釩總量的原子比在0.01和5之間，特別是在0.02和4之間。更低的原子比，例如3或更低、2或更低，甚至1或更低，也能得到良好的結果。鋁與鎂的原子比至少為3，特別是至少為5時，活性可得到進一步的提高。推薦鹵素與鎂的原子比至少為4，特別是至少為6。此外，鈦與釩的原子比最大為1，特別是最大為0.8較好。