[其他]催化劑體系和烷烴羰基化催化方法

無效

• 申請號: 87107860
• 申請日: 1987-11-14
• 公開（公告）號: CN87107860A
• 公開（公告）日: 1988-06-01
• 發明（設計）人: 塞爾日·德拉瓦蘭娜;米歇爾·福康納;米歇爾·西蒙;讓·佐默爾
• 申請（專利權）人: 采煤化學公司
• 主分類號: C07C53/42
• 分類號: C07C53/42;C07C51/58
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金,魏金璽

由丙烯、一氧化碳和氟化氫的無水混合物制備異丁酰氟是一種已知的方法。具體地講，美國專利4，499，029中記載的方法是：在連續排列的至少兩個反應區內通入這種混合物，并且在反應區之間向反應混合物中加入遞增量無水丙烯和一氧化碳。所說方法的操作條件是：在反應區內的停留時間為15秒～10分鐘，反應溫度為0～100℃，反應壓力為1～150巴，反應混合物中成份間的摩爾比C₃H₆/CO/HF等于1/5/5～1/30/200。

然而，倘若此法使用的原料，即丙烯本身可以用石油餾份中烷烴脫氫法或烴的蒸汽裂化法生產，則以這種方式制造異丁酰氟的生產成本很高。

H.Hogeveen和C.F.Roobeek在Rec.Trav.Chim.Pays-Bas，91卷（1972），137-140頁中描述了一種已知方法，即在五氟化銻（SbF₅）的SO₂ClF溶液存在下，使正丁烷和一氧化碳的等摩爾混合物在0℃下反應。此反應導致生成由仲丁氧碳鎓（74%）、叔丁碳鎓（25%）和叔丁氧碳鎓（10%）離子組成的混合物。由同文中還知道，在溶劑（SO₂ClF）中和五氟化銻存在下，在丙烷和一氧化碳間摩爾比C₃H₈/CO為1～9時，0℃下使丙烷羰基化。由N.Yoneda等人在Chemical Letters（日本化學會，1983年，17-18頁）中的論述知道：在超酸的HF-SbF₅（摩爾比HF/SbF₅＝5）存在下，當摩爾比烷烴/HF等于0.1時，在30℃溫度下使至少含5個碳原子的支鏈烷烴羰基化。而且從G.Olah等人在Journal of the American Chemical Society（95卷，4939頁以及其后諸頁）中的論述知道：

-在超酸的HSO₃F-SbF₅存在下，在溶劑（SO₂ClF）中，在-10～-103℃溫度下，在丙烷和異丙基陽離子之間建立某種平衡，而且

-在含有氟化氫和五氟化銻的超酸體系存在下，在溶劑（SO₂ClF）中，在-78℃溫度下在2-甲基丙烷（或異丁烷）和三甲基碳鎓離子之間建立某種平衡。

E.Hogeveen在Adv.Phys.Org.Chem.（10卷，32頁，1973年）中描述了新戊酰陽離子在-70℃下的脫羰基反應形成叔丁基陽離子，此反應在由氟化氫和五氟化銻組成的等摩爾混合物中進行或者在2份體積SO₂ClF和1份體積五氟化銻的混合物中進行。

人們將注意到，這些已知文獻通常只涉及在很低溫度下烷烴質子化或者脫羰基作用的動力學問題，未說明采用這些反應可以獲得的任何共價物質。特別是這些文獻根本未描述酰基氟的生產問題，而且也沒有說明為這種質子化作用而使用的過量酸被再生的可能性。

此外，美國專利4，582，571中提到在接近100℃溫度和高于100巴壓力下，利用一氧化碳、丙烷、無水氟化氫和五氟化銻之間的反應可以形成異丁酰氟的可能性。然而，一方面這篇文獻中未提到各種反應物的比例;另一方面由申請人公司完成的實驗表明，在這些反應條件下實際上生成比例很小的異丁酰氟，大部分是丙酰氟。因此，這種方法不能用于希望從丙烷出發主要生成異丁酰氟時的那種工業化生產。

本發明努力解決的問題在于利用某種方法自烷烴制造酰基氟，該方法由于直接從石油餾份中提取烷烴而不存在前面提到的那種制造所說原料成本高的缺點，而且也沒有美國專利第4，582，571號中需要嚴格溫度條件的另一缺點。在初始階段，申請人公司研究了在各種超酸體系存在下含有3-4個碳原子的烷烴的羰基化作用，以便確定能夠導致高效而經濟地生產酰基氟的體系。在第二階段，申請人公司研究了所生產的化合物的分離問題，以便確定能夠保證盡可能高效地再生所選之超酸的手段。

因而本發明方法被定義為一種自一氧化碳、氟化氫和主要含有至少一種有3-4個碳原子烷烴的脂族烴流制造選自異丁酰氟、甲基-2-丁酰氟和新戊酰氟中一種酰基氟的催化方法，其特征在于此方法包括如下步驟：

（a）在含有氟化氫、五氟化銻和選自溴、碘、溴化物和碘化物中至少一種物質的超酸催化劑體系存在下，向反應器中通入選自一氧化碳和所說烴流的至少一種流體，