[其他]烯烴羧酸衍生物的選擇性制備法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 87107325
• 申請日: 1987-12-08
• 公開（公告）號: CN87107325A
• 公開（公告）日: 1988-06-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 伊特·德倫特
• 申請（專利權(quán)）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07C67/38
• 分類號: C07C67/38;C07C51/10
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利代理部
• 代理人: 樊衛(wèi)民

本發(fā)明涉及通過共軛二烯烴的羰基化來制備烯烴羧酸衍生物的方法，尤其涉及由1，3-丁二烯和高級共軛二烯烴制備3-戊烯酸和高級同系物的方法。

烯屬不飽和烴羰基化的方法可以專門從英國專利說明書No1，110，405和美國專利說明書No4，172，087和4，414，409知道。

英國專利說明書No1，110，405描述了二烯烴與一氧化碳和醇或酚在一定的催化劑的存在下制備酯的方法。此催化劑含有鉑、鈀和/或鎳和/或

（a）溴和/或碘離子或

（b）能與催化劑中金屬組分形成配位鍵合的配位體，該配位體可含氮、磷、砷或硫。優(yōu)先被選擇的是含三價(jià)磷的配位體。最好選擇伯膦、仲膦或叔膦或亞磷酸烷基酯、亞磷酸芳基酯或亞磷酸環(huán)烷基酯。

雖然丁二烯轉(zhuǎn)化作為一個實(shí)施方案提及，但在第2頁97～103行清楚表明二烯烴類化合物作為初始化合物是可取的。它們中的雙鍵可被2，3或4個單鍵所隔開。并且反應(yīng)最好在酸化的反應(yīng)介質(zhì)（如在對甲苯磺酸存在下）中進(jìn)行。

從有關(guān)的實(shí)施例中描述的3-戊烯酸酯的產(chǎn)率看，對精通工藝的人來說，很清楚上述的英國專利說明書沒有對由1，3-丁二烯和高級共軛二烯烴選擇性地制備3-戊烯酸酯和高級的同系物的方法提供任何暗示。

從美國專利說明書No4，172，087可知由含4至8個碳原子的脂族二烯烴原料同時制備不飽和羧酸和它們的酯的兩類化合物的方法，其中：

（a）每2摩爾的參與反應(yīng)的共軛脂族二烯烴與一個三組分混合物相混合，該三組分混合物的組成是：

（ⅰ）至少為催化劑量的鈀催化劑，它的組成是一種或多種囟化鈀與一種或多種含叔膦給體的一齒配位體相結(jié)合，或者一種或多種不含囟化物的鈀鹽與一種或多種含叔膦給體的多齒配位體相結(jié)合;

（ⅱ）至少一摩爾當(dāng)量的含羥基的共反應(yīng)劑，此類試劑是從水或含1至12個碳原子的脂族醇中選取，以及

（ⅲ）N-雜環(huán)胺堿，

（b）反應(yīng)混合物用足夠量的一氧化碳加壓，一氧化碳用量應(yīng)滿足羰基化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量;

（c）加熱加壓反應(yīng)物，直到達(dá)到所期望的脂族羧酸衍生物大量生成為止，以及

（d）分離反應(yīng)所得到的不飽和羧酸衍生物。

盡管提及1，3-丁二烯和共軛脂族二烯烴的轉(zhuǎn)化問題，但是N-雜環(huán)堿的存在是必需考慮的主要先決條件。這些雜環(huán)堿可以是吡啶、烷基化吡啶、喹啉、二甲基吡啶、甲基吡啶、異喹啉、烷基化喹啉和烷基化異喹啉、吖啶和N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-二丁基甲苯胺以及N，N-二甲基甲酰胺等。

尤其是從所描述的實(shí)施例涉及的3-戊烯酸酯的產(chǎn)率看，對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，顯然上述的美國專利說明書No4，172，087的方法沒有對由1，3-丁二烯和高級共軛二烯烴選擇性地制備3-戊烯酸酯和高級的同系物的方法提供任何暗示。

由美國專利說明書No4，414，409可知采用羰基化的方法制備酸和酯，即在約50至約150℃溫度下，在由有機(jī)膦配位體鈀絡(luò)合物和全氟磺酸組成的催化劑存在下，將烯屬不飽和化合物、一氧化碳和羥基化合物轉(zhuǎn)化為酸和酯。

另外如文中2欄26～29行和9欄27行中指出的，此法最適用于非共軛烴類的轉(zhuǎn)化。

很清楚，上文所述的方法既不適用于共軛不飽和化合物的轉(zhuǎn)化，似乎尤其不適用于選擇性地制備3-戊烯酸或它的衍生物和高級同系物。而且上文所述的方法已索制了尋求改善選擇性制備3-戊烯酸及其衍生物方法的熟練技術(shù)人員，而3-戊烯酸及其衍生物日益成為有機(jī)合成（如己二酸及其衍生物的重要原料。

更廣地說，許多已知的方法存在著一定的缺點(diǎn)，如使用相當(dāng)高濃度的相應(yīng)的催化劑體系，使用象氫囟酸及其鹽這樣有腐蝕性的反應(yīng)組分以及其它嚴(yán)酷的反應(yīng)條件。這些條件迫使有關(guān)保證安全和設(shè)備壽命（腐蝕）所需的費(fèi)用增加。

為此，本發(fā)明的目的是要提出一種改進(jìn)的選擇羰基化方法，將1，3-丁二烯和高級同系物轉(zhuǎn)化成象3-戊烯酸或它的衍生物這樣有價(jià)值的產(chǎn)品。

令人意外地目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種改進(jìn)的方法可適于象1，3-丁二烯、1，4-己二烯和2，4-庚二烯這樣的共軛二烯的選擇轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)在液相中進(jìn)行轉(zhuǎn)化率有一定的提高。反應(yīng)在特定的催化劑體系中進(jìn)行不需要加N-雜環(huán)胺和/或囟化物。因而允許用價(jià)廉的鋼材做反應(yīng)器設(shè)備。

因此本發(fā)明涉及一個適用于共軛二烯烴選擇羰基化的方法，反應(yīng)在含羥基的化合物（如水、醇、酚或羧酸）存在下的液相中進(jìn)行。反應(yīng)使用特定的上無含氮有機(jī)堿的催化劑體系，該催化劑體系由下列組分組成：

（a）鈀的化合物和