[其他]采用低揮發性/有機可溶性膦配位體的羰基化過程

無效

• 申請號: 87105466
• 申請日: 1987-07-10
• 公開（公告）號: CN87105466A
• 公開（公告）日: 1988-02-03
• 發明（設計）人: 安東尼·喬治·阿巴特喬格拉奧;戴維·羅伯特·布賴恩特
• 申請（專利權）人: 聯合碳化公司
• 主分類號: C07C45/49
• 分類號: C07C45/49
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊厚昌,魏金璽

本發明涉及采用單磺化叔膦鹽配位體的過渡金屬-磷絡合催化劑的羰基化作用。本發明較詳細地涉及應用銠-單磺化叔膦鹽配位體絡合催化劑將烯烴化合物進行非水羰基化作用生成其相應的醛。

采用有機增溶的過渡金屬-磷配位體絡合催化劑，用一氧化碳和氫將烯烴化合物進行羰基化生產醛的過程是眾所周知的。

人們還進一步知道，膦配位體的應用對這種催化羰基化過程的成敗起著重要的作用。此外，在任何這類過渡金屬催化羰基化過程中選用何種特定的膦配位體，主要取決于所需要的最終產物，因為，最好的總加工效率可能需要全面地考慮所涉及的各種因素。例如，在羰基化過程中選用所需要的磷配位體時，經常主要關心的因素有：生成產物醛的選擇性（即，直鏈醛與支鏈醛的比例）、催化劑的活性和穩定性、以及配位體的穩定性。例如，USP3，527，809告訴我們怎樣用銠-三有機膦或三有機亞磷酸鹽配位體絡合物將α-烯烴選擇性地進行羰基化，使其氧化產物中含有較多的直鏈醛，而USP4，148，830和4，247，486則公開了用銠-三芳基膦配位體絡合催化劑經液相和氣相循環操作，均可得到相同結果。USP4，283，562公開了在銠催化的羰基化過程中，可應用支鏈烷基苯基膦配位體或環烷基苯基膦配位體，以便提供一種更穩定的能克服固有的減活作用的催化劑。USP4，400，548公開了可應用雙膦一氧化物配位體來制備用于烯烴醛化生產醛的改進熱穩定性的銠絡合物催化劑。

然而，盡管上述的現有技術有明顯的好處，但是為了更有效地滿足對配位體進一步的要求，尤其是關于配位體揮發性能的要求，對磷配位體的研究仍在繼續。

例如，銠絡合物催化的羰基化過程最好是在非水羰基化反應介質中進行，該介質應同時含有可溶性催化絡合物和過量的游離磷配位體，即，未與銠絡合物結合或鍵合的磷配位體。在該過程中，所需要的醛產物最好是用蒸餾的方法從反應產物介質中分離和回收，而在液態催化劑連續循環操作的情況下，將含有殘渣的不揮發的催化劑配位體循環到反應器中去。因此，對該過程的重要要求是：從羰基化反應產物介質中有效地分離和回收所需的產品醛，而不過多地損失磷配位體和（或）催化劑絡合物。由于在產物醛的蒸餾分離過程中，磷配位體的連續除去（洗提）不僅會導致磷配位體的大量損失（它必須得到補充），而且也導致催化劑性能的變化，甚至最終造成催化劑的失活。因此，在非水羰基化過程中，特別是在液態催化劑循環過程中，膦配位體的揮發性也受到特別的注意。實際上，如果磷配位體的這種同時揮發率太高，為了使過程在經濟上是合算的，就可能需要增加配位體回收/循環的安排。

雖然，在用諸如三苯基叔膦之類傳統的叔膦將低分子量烯烴例如丙烯進行的非水羰基化過程中，配位體的揮發性（在產物醛分離時）尚不會構成嚴重的麻煩，但也應給予一定的注意。當過程用于將長鏈烯烴（如C₆-C₂₀α-烯烴）進行羰基化以生產其相應的較高分子量的醛時，由于從羰基化反應產物介質中蒸出此種高分子量產物醛需要較高的溫度，這就增加和擴大了上述問題的嚴重性。同樣地，當需要例如從含有羰基化殘渣的催化劑中除去較高沸點的醛縮合副產物，譬如三聚物等，以便回收催化劑和配位體時，不管這種醛縮合副產物是否是由低分子量（C₂-C₅）烯烴還是由高分子量（C₆-C₂₀）烯烴進行羰基化所生成的，由于揮發而造成的配位體損失，也是該工藝需要注意的重要問題。

曾建議用磺化芳基磷化合物的水溶液作磷配位體，例如EPC163234和USP4，248，802和4，399，312等專利所公開的磺化三苯基膦鹽用作羰基化過程的磷配位體，以減少銠絡合物催化劑分離和回收的困難。但是，所有這些先有技術的方法都涉及了應用由含有反應原料和（或）反應產物的有機相，和含有催化劑絡合物和磺化膦配位體的含水相或水相組成的含水羰基化反應介質，而與非水羰基化化反應介質不同。此外，這種含水的或水相類型的羰基化反應體系一般都需要高的反應器壓力和（或）高的銠濃度，而且還可能需要使用緩沖劑或相轉移劑和/或需要使用更大型的、更昂貴的加工儀器設備。

因此，在羰基化技術中無疑需要在非水銠催化的羰基化過程中有效地發揮作用的低揮發性有機可溶性磷配位體，它適用合于低分子量烯烴（例如C₂至C₅烯烴），特別適用于長鏈的高分子量烯烴化合物，（例如C₆至C₂₀烯烴）。