[其他]膠乳附聚工藝、制備的附聚膠乳及其在改善熱塑性塑料基材的抗沖擊性能中的應用

無效

• 申請號: 87104770
• 申請日: 1987-06-13
• 公開（公告）號: CN87104770A
• 公開（公告）日: 1988-04-27
• 發明（設計）人: 熱拉爾·里斯;蒂博爾特·埃爾韋
• 申請（專利權）人: 采煤化學公司
• 主分類號: C08C1/07
• 分類號: C08C1/07;C08F136/06;C08F279/04;C08F6/18;C08F2/26;C08F2/30
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金,王惠

本發明涉及一種選自彈性體和熱塑性樹脂聚合物為基礎的膠乳的附聚工藝，由此方法制備的膠乳和用它進行硬質熱塑性塑料改性以提高它們的抗沖擊性能。其實例有應用聚丁二烯基膠乳制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂，或應用多層丙烯酸膠乳或SBR膠乳來增強甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為基礎的材料，或者應用多層丙烯酸膠乳增強聚苯乙烯基材。

眾所周知膠乳是由聚合物在水中的乳液組成的，其中加入了如乳化劑、穩定劑等等各種添加劑，而且大多數膠乳是直接用乳液聚合反應制備的。附聚工藝的作用是使這些乳液中的聚合物顆粒尺寸增大。

例如，若單體的反應速度很低，特別在工業規模制造時，為了節能和縮短時間，采用高聚合反應速度是有利的，而這將導致生成尺寸小于200納米的細小顆粒，因此要將這種中等尺寸的顆粒進行附聚，使它們達到最終所要求的顆粒大小。

因此，為了生產具有良好抗沖擊性能的ABS樹脂，必須制得一種顆粒尺寸處于300～700納米之間的聚丁二烯基膠乳。現在采用通常的丁二烯乳液聚合方法，顆粒尺寸只以每小時10納米速度增長，用這樣聚合反應來生產膠乳，其中聚合物顆粒較小（大小在80～200納米范圍），要再使用附聚技術。

所有已知的附聚膠乳技術的原理是在一種物理、化學或物理化學試劑的作用下，使膠乳從含聚合物細顆粒膠乳的穩定態轉變成為含聚合物大顆粒膠乳的另一種穩定態。若要確保最終的穩定態，可通過膠乳的后穩定化作用來實現。

文獻中提及的附聚方法，按照它們是否使用化學試劑可以分成兩類。

第一類，如冷凍法和壓力梯度法，優點是不污染膠乳，因此不妨礙膠乳的后續加工工藝（例如，接枝，ABS是用聚丁二烯膠乳進行接枝生產的）并不影響最終產物的性能。

第二類方法是用化學試劑，如采用苯、甲苯、丙酮和苯-醇混合物等溶劑，這些溶劑它們起破壞穩定和溶脹作用;或者用電介質，鹽或酸，它們對乳化劑保護起局部破壞作用;還可用親水性聚合物，如聚乙烯醇，聚乙烯基甲基醚，聚氧乙烯，丙烯酸系聚電介質、聚氨酯、聚乙二醇（Carbamax????20M）、羧甲基纖維素和聚乙烯醇縮醛。

然而，上述所有已知方法都存在如下的缺點：能耗高;或多或少都有明顯的凝固物形成;附聚顆粒尺寸受限制，相當小;附聚作用受溫度和時間影響很大;以及控制有困難、重復再現附聚顆粒尺寸分布比較困難。

為了克服這些缺點，歐洲專利第29613號已提出過一種橡膠狀聚合物基的膠乳附聚工藝，這工藝把另一種膠乳（稱附聚膠乳）加到待附聚的膠乳中來進行。附聚膠乳包含有：（1）一種與待附聚膠乳中的聚合物不同并比該聚合物親油性差的聚合物，這種聚合物可以從（a）丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁-C₁₂烷基酯均聚物;和（b）能形成非水溶性均聚物的乙烯基不飽和單體的共聚物中選取，和

（2）一種非離子型表面活性劑，它是環氧乙烷與分子中含活性氫原子的有機化合物生成的加成產物。

然而，該工藝有許多缺陷和局限。首先要強調指出的，因為在該工藝中，待附聚膠乳中的聚合物必須要不同于附聚膠乳中的聚合物，而主要待附聚的膠乳是聚丁二烯，所以就不可能采用聚丁二烯膠乳作為一種附聚膠乳。其次，膠乳是通過在原始膠乳上對附聚表面活性劑吸附作用而附聚的，而合成的膠乳中存在有陰離子表面活性劑，因此，這將減小附聚后膠乳顆粒大小，并能導致預附聚作用或甚至產生附聚膠乳的初沉淀作用。第三，在這種工藝中，總是得到雙峰分布粒子的膠乳。

本發明人已意外地發現，當在上述附聚膠乳中的表面活性劑（2）用一種共聚物代替，進行制備附聚膠乳時，可以克服上述已知工藝的缺點，這種共聚物包含至少有一段聚氧乙烯嵌段和至少有一段乙烯基、二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的嵌段的聚合物，因此它是一種多嵌段共聚物。此法優點是：

一方面，待附聚的膠乳聚合物和附聚膠乳中的聚合物可以一樣，因此，一般待附聚的聚合物類型可以擴大到熱塑性聚合物，這使它不需要在待附聚的聚合物玻璃化轉變溫度以上進行附聚，而如用歐洲專利第29，613號所述的工藝，它也限制使用橡膠狀聚合物作為待附聚的聚合物;另一方面，本工藝可容易生產大的附聚顆粒。最后，根據100克最終膠乳中附聚聚合物量與待附聚的聚合物量之比值，可隨意得到單峰或雙峰粒子分布，這構成了本發明完全出乎意料的特征。