[其他]以六次甲基二胺，己二酸并選用至少一種其它短鏈二羧酸和二聚酸制備共聚酰胺的方法

無效

• 申請號: 87104650
• 申請日: 1987-07-07
• 公開（公告）號: CN87104650A
• 公開（公告）日: 1988-01-20
• 發明（設計）人: 讓·科夸爾;讓·格萊托
• 申請（專利權）人: 羅納·布朗克化學公司
• 主分類號: C08G69/28
• 分類號: C08G69/28
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 任京華,林柏楠

本發明涉及一種由六次甲基二胺、己二酸或與至少一種其它短鏈二羧酸和脂肪酸二聚體相混合制備熔點高和柔韌性良好的均相共聚酰胺的方法，相對于存在的酸（短鏈酸+二聚酸）的總量而言，該短鏈二酸的用量范圍為50%至99%（摩爾）。

在法國專利2459810中，對由六次甲基二胺及己二酸和二聚酸制備的這類共聚酰胺已有敘述。一般將均相共聚酰胺定義為這樣一種共聚物，在熔融態時，它是單相共聚物，在固態時，它是純粹的無定形相共聚物，例如，這可由掃描電子顯微檢驗法來確定，該法可顯示出任何用磷鎢酸定形的分散相。

一種確定其均一性的相當簡單的方法是，一方面觀測被加熱至其熔點以上至少10℃的厚約0.2至0.5厘米的熔體的透明性，另一方面觀測將該熔體迅速冷卻后如將其浸入室溫下的水中獲得的小尺寸圓棍或薄膜的透明性。若圓棍或薄膜絕對透明，則表明該聚合物的完全均一性;而當薄膜厚度過大或冷卻減慢時，半透明區域能表明其結晶程度;白色薄膜的摻合條紋或夾雜物（如魚眼）是其嚴重不均勻的表現。該均一性表明所研究的該共聚物具有易于重現的熱機械性能以及良好的透明性能。柔韌性良好的共聚酰胺一般定義為該共聚酰胺的彎曲模量大大低于聚己二酸亞己基酯（尼龍66）或聚己內酰胺（尼龍6）等常用聚酰胺，并具有或低于認為是柔性聚酰胺〔如聚十一烷酰胺（尼龍11）〕的彎曲模量。

在這類共聚酰胺的先有技術中，其結晶度和因而達到的熔點高且熱機械性能良好的性能，主要由以短鏈酸分子（己二酸）與一部分六次甲基二胺分子的縮合反應制成的鏈段基團所貢獻。具有柔韌性和良好彈性的性能，基本上由脂肪酸二聚體分子與另外的六次甲基二胺分子的縮合反應制成的鏈段基團所貢獻。很明顯，通過在50%至99%（摩爾）范圍內改變所用酸的總量中短鏈酸的相對用量，即可獲得熔點較高或不高和柔韌性較大或較小的共聚酰胺。其中短鏈酸含量范圍為70%至90%（摩爾）的共聚酰胺，因其具有較高熔點和優良的柔韌性而具有特殊的意義。

在上述法國專利中也敘述了幾種能制備這種均相共聚酰胺的具體方法。根據第一種方法，進行下列步驟：

1.在己二酸、二聚酸和六亞甲基二胺或它們相應的鹽的混合物形成的非均相介質中制備預聚物，原料混合物的各成分的用量為：己二酸相對于所用酸的總量的用量范圍為50%至99%（摩爾），氨基與羧基含量之差的絕對值不超過5%，經逐級勻速加熱使原料混合物升溫至270℃進行聚合反應約30分鐘至數小時，其水蒸汽壓在1.3至2.5兆帕之間，這是相當于以后的狀態（2）的初始狀態的化學平衡態;

2.在270℃至290℃，水蒸汽壓力為1.3至2.5兆帕的條件下持續該均化狀態0.5小時至5小時，在這期間酰胺化反應的平衡狀態不會改變;

3.最后進行縮聚反應，以使由此制成的均相預聚物轉化為所需的共聚酰胺，在260℃至290℃常壓或較低壓力下按常規方法進行該縮聚反應30分鐘至數小時。

根據第二種方法進行下列步驟：

1.在己二酸、二聚酸和六次甲基二胺或它們相應的鹽的混合物形成的非均相介質中制備預聚物，原料混合物的各成分的用量為：己二酸相對于所用酸的總量的用量范圍為50%至99%（摩爾），氨基與羧基含量之差的絕對值大于5%，以逐級勻速方法使原料混合物的溫度達到相當于以后的狀態（2）的開始，進行預聚合反應30分鐘至數小時。

2.在265℃至290℃之間持續該均化狀態10分鐘至2小時;

3.最后，按常規方法逐漸添加量不足的反應劑并在260℃至290℃常壓或較低壓力經30分鐘至數小時，直至獲得所需共聚酰胺，從而完成該縮聚反應。

最后，在150℃至300℃下，于己二酸、二聚酸和六次甲基二胺的混合物形成的均相介質中，根據第三種方法，直接制備共聚物，己二酸相對于所用酸的總量的用量范圍為50%至99%（摩爾），氨基與羧基含量之差的絕對值不大于5%，通過使用上述三種初始產物的混合物或其相應鹽的混合物和/或己二酸與六次甲基二胺和二聚酸與六次甲基二胺的分子量低于5000的低聚物的第三種溶劑將該介質制成均相介質，所述第三種溶劑對該酰胺化反應劑和酰胺化反應為惰性。

由于在該技術領域的持續研究，本申請者現已發現可以通過使用不含下列步驟的方法制備均相共聚酰胺;

不使用高溫下的中間體均化步驟，該步驟會過分延長占據工業反應器的時間，并過早地產生共聚酰胺的部分降解;且不使用有機溶劑，該溶劑的回收會增加附加的困難。