[其他]制備中間相瀝青的方法

無效

• 申請號: 87103787
• 申請日: 1987-05-25
• 公開（公告）號: CN87103787A
• 公開（公告）日: 1987-12-23
• 發明（設計）人: 槌谷正俊;內藤榮;中島亮一
• 申請（專利權）人: 飯塚幸三;丸善石油化學株式會社
• 主分類號: C10C3/06
• 分類號: C10C3/06;D01F9/12
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 王杰,張元忠

本發明涉及一種由煤焦油或石油渣油高效制備適用于生產高性能碳素纖維的中間相瀝青的方法。更具體地說，本發明涉及一種制備均勻中間相瀝青的方法，該方法包括：在有或沒有芳烴油的情況下，不含喹啉不溶組分和最好是不含或基本不含二甲苯不溶組分的重油或瀝青的連續熱處理;熱處理產物在蒸餾或閃蒸塔中進行蒸餾或閃蒸，以從蒸餾或閃蒸塔底回收喹啉不溶物含量極低的瀝青;通過在有供氫溶劑情況下的連續熱處理進行瀝青的加氫;加氫反應產物在蒸餾或閃蒸塔中進行蒸餾或閃蒸，從蒸餾或閃蒸塔底回收加氫瀝青;并進行加氫瀝青的熱處理。由本發明方法制得的中間相瀝青適用于制造高性能碳素纖維。

由于高性能碳素纖維質輕，且具有高的抗張強度和高的彈性模量，因此采用它作制造飛機、體育用品和工業機器人（industrial????robots）等的各種零部件的材料，目前正引起人們廣泛的注意。預計對此類材料的需求會有大量增長。

迄今，高性能碳素纖維主要是基于聚丙烯腈（PAN）的碳素纖維。制備此類纖維的方法是：PAN紡絲，在氧化氣氛中轉化成不熔態，然后在惰性氣體氣氛中的碳化或石墨化。但是，PAN基碳素纖維的制備具有一些缺點。例如，PAN基碳素纖維原材料的價高，碳化產率低，而且在制備過程中產生有毒的物質。近來發現可以從中間相瀝青制得性質相當于或優于PAN基碳素纖維的高性能纖維，而且沒有與PAN基碳素纖維伴生的那些缺點。

就由瀝青制備高性能碳素纖維而言，紡絲瀝青必須是所謂的中間相瀝青，這意味著它主要是含偏光顯微鏡測定的呈旋光各向異性的中間相。

中間相屬于加熱重油或瀝青時生成的一類液態結晶，一般認為，它呈旋光各向異性，是由于熱聚合生成的平面芳烴分子自身會排列成層狀結構。當用這種中間相瀝青通過熔體紡絲來制備纖維時，平面芳烴分子由于在通過紡絲孔時受應力的作用，自身會沿纖維的軸向排列成行，這樣排成的結構在變成不熔態和碳化的整個轉化步驟中均被保持，并因此能制得高定向、高性能的碳素纖維。

可以用作制備此中間相瀝青的原材料有重油（例如，煤焦油、石腦油熱裂解的副產焦油、粗柴油熱裂解的副產焦油和催化裂化的澄清油）或由重油制得的瀝青。

眾所周知，此類原材料含有喹啉不溶組分（象平均直徑0.1～0.3微米、非常細小的煙灰狀物質的煤焦油單體碳）或高聚合組分。定向程度高的高質量中間相瀝青不能用這種含單體碳的原材料來生產，因為構成中間相的芳烴分子平面層狀結構因單體碳沉積在中間相上而受到破壞。再者，高質量的中間相也不能用含高聚合組分的瀝青來生產，因為它會在熱處理過程中轉化成焦炭狀物質。所以，此類雜質必須在制備中間相瀝青的一個步驟中予以脫除。但是，當在簡單脫除此類雜質之后和不作任何其它預處理時通過熱處理可制得中間相含量大于80%的中間相瀝青，這種瀝青的Mettler法軟化點可超過330℃。此類瀝青紡絲所需的紡絲溫度超過360℃。由于此溫度是在有機化合物一般會分解的溫度范圍內，因此在此溫度下紡絲會增加象纖維斷開和抗張強度下降之類的問題。

例如，日本專利公開第54（1979）-55625號公開了一種方法，其中將預先過濾好了的瀝青在溫度范圍380～430℃下加熱，停留時間范圍為5～44小時，并同時鼓入（bubbling）惰性氣。但是，用此方法所制得中間相瀝青的軟化點范圍為330～350℃。再者，在此發明的實施例中，軟化點341℃的中間相瀝青要在372℃的高溫下紡絲。

此外，日本專利公開第59（1984）-164386號公開了一種方法，該方法包括：在溫度范圍350～500℃下熱處理以便在瀝青中生成10～30%（重量）的中間相;通過溶劑抽提脫除所生成的中間相;然后熱處理如此制得的溶劑可溶瀝青。但是，用這樣的方法，在實施例中，中間相瀝青的軟化點超過350℃。因此，紡絲是在高于370℃下進行的。

日本專利公開第58（1983）-136835號公開了一種與日本專利公開第59（1984）-164386號差不多相同的方法，但是沒有公開有關中間相瀝青的性質或紡絲條件。

此外，日本專利公開第59（1984）-82417號公開了一種方法，這種方法包括：在常壓下沸點高于410℃的重質渣油的熱處理;在溫度范圍200～350℃下用過濾法或離心法脫除所生成的不溶組分;和在溫度范圍370～390℃下精制瀝青的減壓蒸餾。在這日本專利公開第59（1984）-82417號中，對中間相瀝青的軟化點未作說明，不過紡絲是在溫度高于365℃下進行的。