[其他]脂肪族膦酸的生產方法

無效

• 申請號: 86107566
• 申請日: 1986-10-17
• 公開（公告）號: CN86107566A
• 公開（公告）日: 1987-07-29
• 發明（設計）人: 翁啟榮;約翰·約瑟夫·朱洛
• 申請（專利權）人: 聯合碳化農產化學品公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李雒英

本發明是關于生產脂肪族膦酸的改進方法，特別是2-鹵代乙基膦酸的生產方法，更具體地說來是2-氯乙基膦酸的生產方法。

本技術領域的人都知道，某些脂肪族膦酸，特別是2-鹵代乙基膦酸和其衍生物是有價值的農田植物生長調節劑。氯代化合物，即2-氯乙基膦酸已經廣泛地用作植物生長調節劑，提高菠蘿、大豆等作物的產量。Cooke和Randall在Publication????of????Nature（Vol????218.Page????974（1969））中和Fritz、Evans和Cooke在U.S.Patent????No.3，879，188（1985年4月22日出版，題目為“生長調節方法”）中說明了這些化合物的用途。

2-氯乙基膦酸（ETHEPHON）的生產在本技術領域內是熟知的。英國專利1，373，513號描述了氯乙基膦酸的生產方法，該方法包括隨意在氣體氯化氫存在下，在溫度大約100℃，在高壓下，用含水鹽酸分裂雙酯，連續地或間斷地蒸出在反應過程中生成的1，2-二氯乙烷（二氯化乙烯）并在反應過程中通過連續地或間斷地添加氣體氯化氫保持高壓。

在美國專利3，808，265中描述了分裂雙酯方法的其他改進，該專利描述了通過雙酯和濃的含水鹽酸反應生產2-氯乙基膦酸的方法，反應在加入氯化氫氣體壓力下，在溫度大約為100℃至145℃下進行，加入的氯化氫氣體足以補充反應的HCl并保持含水鹽酸的濃度在大約23%以上，冷卻反應產物，得到一個兩相液體體系，該體系由含有2-氯乙基膦酸的水相和含有二氯乙烷的有機相組成，排出二氯乙烷相，從水相中回收2-氯乙基膦酸。

上述所有方法都包括從膦酸雙酯中酸分裂酯基，產生相應的膦酸。這個生產膦酸的分裂反應分段進行。雙酯先轉化成半酯，半酯再分裂成膦酸。

2-氯乙基膦酸雙（2-氯乙基）酯（雙酯）的分裂，通過已知的現有技術的方法，用無水HCl，根據反應條件和濃度，可生產45～84%的2-氯乙基膦酸和3～30%的2-氯乙基膦酸單2-氯乙酯（半酯）。

2-氯乙基膦酸生產中的主要雜質是相應酸的半酯。

在將2-鹵代乙基膦酸施于植物上時，施用的組合物最好完全沒有雜質，例如2-鹵代乙基膦酸半酯，以防止這些雜質對植物的毒性作用或潛在的毒性作用。最好是或者從相應酸的雙酯分裂得到的粗反應混合物中除去半酯，或者在合理的操作參數內，即時間、壓力、濃度等等，使雙酯和半酯基本完全反應得到2-氯乙基膦酸。

通常，人們試圖將現有技術方法生產的2-鹵代乙基膦酸提純。

美國專利3，626，037號描述了用苯從含有單酯和2-氯乙基膦酸的反應混合物中萃取2-氯乙基膦酸單酯的方法。用苯作為工業上應用的萃取劑的缺點是苯是很易燃的，對人是劇毒的，在用作鹵代乙基膦酸半酯的萃取劑時相分離很差。

英國專利1，187，002號描述了用1-8個碳原子的鹵代烴從粗制反應混合物中萃取2-鹵代乙基膦酸單酯的方法，所用的鹵代烴例如氯苯、二氯苯、氯仿、四氯乙烯，最好是氯甲烷或二氯化乙烯。在工業上用鹵代烴作萃取劑的缺點是它們對人很毒，用于2-鹵代乙基膦酸的提純是一種并不好的萃取劑。

把萃取方法附加于生產方法，試圖得到工業應用所必需的高純度的脂肪族膦酸，一個嚴重的缺點是萃取方法涉及一個附加步驟，隨之基本費用和操作費用也就提高。

新近，美國專利4，064，163號詳細地描述了脂肪族膦酸，特別是2-氯乙基膦酸的生產方法，其中脂肪族膦酸雙酯，特別是2-氯乙基膦酸雙（2-氯乙基）酯與無水鹵化氫，特別是氯化氫反應，生成物中含有脂肪族膦酸和相應的脂肪族鹵化物，特別是二氯化乙烯。

通常，該方法包括：

（a）在最低100℃的第一溫度和在低壓下，雙酯和無水鹵代氫反應，于第一時間周期生成第一反應產物;

（b）接著在最低100℃的第二溫度和高壓下，（所謂高壓即比上述低壓高）第一反應產物和無水鹵化氫反應，在第二時間周期生成第二反應產物;

（c）從至少一個反應產物中除去脂肪族鹵化物。