[其他]應(yīng)用改進(jìn)型齊格勒-納塔催化劑的鏈烯烴聚合方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 86107042
• 申請日: 1986-10-11
• 公開（公告）號: CN86107042A
• 公開（公告）日: 1987-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 多米尼克·拉薩爾
• 申請（專利權(quán)）人: BP化學(xué)有限公司
• 主分類號: C08F4/52
• 分類號: C08F4/52;C08F2/34;C08F210/00
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利代理部
• 代理人: 林柏楠,任宗華

本發(fā)明涉及利用齊格勒-納塔催化劑體系使α-鏈烯烴聚合或共聚合的方法。具體一點(diǎn)講，本發(fā)明涉及對以過渡金屬鹵化物為基的、與鎂化合物結(jié)合的高活性催化劑的改進(jìn)。改進(jìn)的方式是用水處理該類催化劑，以利于該類催化劑用于α-鏈烯烴的聚合或共聚過程（尤其是氣相反應(yīng)）之中。

齊格勒-納塔催化劑體系含有兩個(gè)主要組份，即通常所稱的“催化劑”和“助催化劑”。所謂催化劑通常含有一種或多種元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族過渡金屬的化合物;而所謂助催化劑通常含有一種或多種第Ⅱ或第Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物。催化劑一般是固態(tài)的無水（或基本無水）的物質(zhì)，其中含有例如鹵化鈦，最好與鎂化合物結(jié)合，它在α-鏈烯烴聚合過程中具有較高的活性，其優(yōu)點(diǎn)是有可能在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)不必從聚合物中除去殘余的催化劑。該催化劑可用載體或不用載體。舉例來說，載體材料可含有鹵化鎂、二氧化硅、氧化鋁或氧化鎂。助催化劑通常由有機(jī)鋁或有機(jī)鋅化合物組成，它在聚合反應(yīng)條件下為液態(tài)或固態(tài)。

當(dāng)α-鏈烯烴懸浮于液態(tài)烴類介質(zhì)或于氣相中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，固態(tài)聚合物在其形成過程中自催化劑每個(gè)顆粒的內(nèi)部和表面上生長出來，其生長方式為：當(dāng)這些顆粒的生長有規(guī)律地進(jìn)行時(shí)，各生長顆粒的形狀和相對尺寸保持基本相近，其結(jié)果是：所制得的聚合物的粒度分布基本上與催化劑的粒度分布相對應(yīng)。

以過渡金屬鹵化物為基的、與鎂化合物結(jié)合的催化劑通常具有很寬的粒度分布，和很高的聚合活性，這使聚合反應(yīng)難于控制，在反應(yīng)初期尤其如此。事實(shí)上，這些高活性催化劑通常是通過用有機(jī)鎂化合物使過渡金屬化合物還原而制得的，或者是通過使過渡金屬化合物與鎂化合物（諸如鎂的氧化物、氫氧化物、醇鹽、羥基氯化物或氯化物）相互接觸（所謂接觸是通過沉淀、浸漬或研磨的方式實(shí)現(xiàn)的）而制得的。從制備過程所用的方法上看，這些催化劑的粒度分布較寬，且微顆粒的含量很高。這給α-鏈烯烴的氣相聚合造成困難。例如，在α-鏈烯烴氣相聚合的一種重要方法中采用的是流化床反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，催化劑和正在形成的聚合物處于流化狀態(tài)。此流化狀態(tài)是借助于含待聚合α-鏈烯烴并具有足夠高的速率（足以維持流化床的均勻性、并有效地消除聚合反應(yīng)放出的熱量）的循環(huán)上行氣流來維持的。這樣，催化劑和聚合物的微顆粒便有被氣流很容易地夾帶走、并被送至并非用來繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)的區(qū)域內(nèi)的危險(xiǎn)。

此外，這些高活性催化劑在被引入聚合反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，通常具有高的聚合活性，這一方面可能引起反應(yīng)失控，另一方面可能會產(chǎn)生催化劑顆粒破碎的危險(xiǎn)。在氣相聚合過程中，反應(yīng)失控會產(chǎn)生熱點(diǎn)，并可能導(dǎo)至凝集和聚合物在反應(yīng)器壁上的沉積，從而必須使聚合中斷。

為了在這種高活性催化劑的制備過程中減少微顆粒的形成，曾有人建議通過浸漬或把催化劑沉積到顆粒狀載體上的方法（后者的粒度分布較窄）把催化劑與顆粒狀載體結(jié)合在一起。顆粒狀載體通常選自難熔產(chǎn)品（如氧化鋁和二氧化硅）或惰性的、破碎的聚鏈烯烴。然而，人們已經(jīng)知道，把催化劑與顆粒狀物質(zhì)結(jié)合起來將同時(shí)導(dǎo)致催化活性的上升，在聚合反應(yīng)初期尤其如此。此外，用載于難熔產(chǎn)品上的催化劑制得的聚合物中通常無機(jī)殘留物的含量較高，這會使聚合物的質(zhì)量和性能變差。

向不含鎂的齊格勒-納塔型催化劑中加入少量水的做法也是已知的。這類催化劑在α-鏈烯烴聚合反應(yīng)中活性較低。例如，人們已知，在用于聚合反應(yīng)之前可用少量水處置由四氯化鈦還原而制得的固體三氯化鈦催化劑。加水的作用是除掉未反應(yīng)的四氯化鈦，和提高催化劑的立構(gòu)定向性（當(dāng)將其用在等規(guī)立構(gòu)聚丙烯的生產(chǎn)中時(shí)）。雖然該催化劑在聚合反應(yīng)中的活性也得到了提高，然而該活性與含鎂化合物的催化劑相比仍然較低。

制備此類催化劑的另一個(gè)方法，是用有機(jī)鋁化合物使四鹵化鈦、醇鈦和二囟化氧釩的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物還原。在此混合物或反應(yīng)產(chǎn)物中已預(yù)先加入了少量的水。加入水的主要作用是使由此催化劑制備的聚合物的分子量分布變寬。然而，該催化劑的聚合活性仍然較低。

向由釩的磷酸鹽衍生物（通過釩化合物與磷酸的反應(yīng)而制得）組成的固態(tài)催化劑中加入水的作法也是已知的。在此，加水也有使由此催化劑制得的聚合物的分子量分布變寬、增加此催化劑的聚合活性和改善在液態(tài)烴類稀釋劑的懸浮液中制備聚合物的條件的效果。然而，該催化劑的聚合活性即使在加水之后仍然較低。該制備方法的變通方法之一，是用釩的磷酸鹽衍生物的醇溶液浸漬一種預(yù)先曾與少量水接觸過的聚鏈烯烴載體。但是，這種接觸的效果，是使所制得的聚合物的分子量分布變寬。