[其他]采用齊格勒-納塔催化劑和兩種有機金屬化合物進行烯烴類的聚合方法

無效

• 申請號: 86105978
• 申請日: 1986-08-05
• 公開（公告）號: CN86105978A
• 公開（公告）日: 1987-05-13
• 發明（設計）人: 約利·科洛姆布;丹尼爾·克勞德·杜倫德;拉茨洛·哈瓦斯;弗里德里克·羅伯特·馬里·邁克爾·莫特羅爾
• 申請（專利權）人: BP化學有限公司
• 主分類號: C08F2/34
• 分類號: C08F2/34;C08F4/62;C08F10/02;C08F210/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 任定華

本發明涉及α-烯烴在低壓下采用齊格勒-納塔催化劑系統進行氣相聚合或共聚合以生產聚烯烴的方法

已經得知，一種稱做齊格勒-納塔系統的烯烴聚合和共聚合的催化劑系統，一方面，做為催化劑，它由元素周期表第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬化合物所組成，另一方面做為共催化劑，它由周期表第Ⅱ、Ⅲ族金屬的有機金屬化合物所組成。此催化劑最常用的是鈦和釩的鹵化衍生物，最好是帶有鎂化合物，此外，此共催化劑最常用的是有機鋁或有機鋅化合物。

α-烯烴在氣相中的聚合是已知的。例如采用提高包括要進行聚合的α-烯烴的氣流使在過程中所形成的固體聚合物保持在流化床內處于流動狀態。反應氣混合物在離開反應器后再循環進入反應器前一般要進行冷卻。根據所消耗的量來補充α-烯烴的量。流化速度應能很好地滿足流化床的均勻性和反應床的冷卻效果。聚合作用可采用齊格勒-納塔型的催化劑來完成。可以是連續或半連續地加入流化床反應器。導出聚合物產物，同樣地也可采用連續或半連續方法。

已經知道，以前所用的催化劑系統作為氣相聚合的催化劑時，可以轉變為予聚物，這在操作上稱為“予聚合作用”中得到的。予聚合作用包括著所用的催化劑和共催化劑與一種或更多的α-烯烴相接觸。催化劑系統轉變為予聚物必須適合于氣相聚合的條件，特別是關于予聚物粒子的尺寸和其催化活性。

氣相聚合方法可以用來制造高產率的聚烯烴（每一單位重量催化劑每小時產生聚合物的重量）。工業化所制造的聚烯烴含有極少量的殘留催化劑和它能再轉變為產物而無需進行任何分離催化劑的步驟。這就是采用高度活性催化劑系統的優點。即使α-烯烴單體是處于相對低的分壓時，采用高活性催化劑系統也有可能在氣相中得到相當高的聚合率。這種如此高活性的催化劑系統，在相當低的分壓下能聚合α-烯烴，這就可以用來防止或降低容易冷凝的α-烯烴在氣相聚合或共聚合時發生單體冷凝作用。

已經知道某種齊格勒催化劑系統的活性可以采用增加作為共催化劑的有機金屬化合物的量而得到改善。在此情況下，一般是在聚合介質中有必要使用相當大量的有機金屬化合物作為共催化劑，然而這是很不利的，包括有安全問題，即有關這些有機金屬化合物與空氣接觸產生自燃的問題。

此外，在氣相中α-烯烴的聚合方法通常是在反應氣體的混合物中使用鏈轉移劑，例如氫，來降低聚烯烴產物的平均分子量。已經發現，采用氫和同時采用大量的有機金屬化合物將會促使α-烯烴的氫化反應而形成烷烴，從而損害了聚合反應。當使用惰性催化劑系統時，這種形成的烷烴累積在反應氣體混合物中和降低了此聚合過程中的產量。

已經有大量技術建議用共催化劑，例如，直接把共催化劑加入到聚合反應器中去，或者是把催化劑和共催化劑在加入聚合介質前進行接觸，然而，在后一種情況，實際上是在聚合開始時所使用的催化劑具有最大的活性。這就有可能難于防止反應無法控制從而形成了過熱部位和使聚合物熔體凝膠。

這同樣也有可能如上面所述把采用共催化劑的兩種技術相結合起來，采用加入聚合反應器的共催化劑增加的量超過先與催化劑相接觸的量。然而，已經觀察到，不管如何，在這些條件下，于此聚合介質中有必要使用相當大量的共催化劑，從而導致了上述的缺點，這樣的量在其催化劑中金屬總量對在催化劑中過渡金屬用量的原子比是10到500之間，通常是在20到100之間。

本發明特別是關于使用齊格勒-納塔型催化劑系統，在氣相中聚合α-烯烴的方法。該催化劑系統包括以予聚物形式存在的催化劑和按一定量分別加入聚合過程中至少包括有兩種不同有機金屬化合物的共催化劑。意外地發現采用本方法有可能提高聚烯烴的產率而在反應器中不會形成過熱部位或熔體凝膠，以及同時會降低烯烴轉變為烷烴的氫化反應。采用此法可以制備有相當低殘留催化劑的聚烯烴。

本發明所提供的烯烴聚合的方法，包括的步驟是：（A）制備一種予聚物基催化劑，其制備過程是使一種或多種α-烯烴與齊格勒-納塔型的催化劑系統相接觸，該系統一方面是一種基本上包括有鹵鎂原子和元素周期表中屬于第Ⅳ，Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬原子的催化劑，另一方面，是一種屬于元素周期表中的第Ⅱ或Ⅲ族的一種或多種有機金屬化合物的共催化劑，和（B）在有機金屬共催化劑的存在下和在氣相聚合的條件下使予聚物基催化劑與一種或多種α-烯烴相接觸。該方法的特微在于：

（1）在步驟（A）中所使用的共催化劑至少是一種低揮發性的有機金屬化合物（a），其蒸汽壓在80℃時小于65帕，在有機金屬化合物（a）中金屬的量與在催化劑中過渡金屬的量的原子比至少為0.5和最多為2.5，較好地至少為0.8和最多為2，和