[其他]一類新型相轉移催化劑的合成方法

無效

• 申請號: 86103456
• 申請日: 1986-05-21
• 公開（公告）號: CN86103456A
• 公開（公告）日: 1986-11-12
• 發明（設計）人: 吳成泰;魯天保
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C07D273/01
• 分類號: C07D273/01;B01J31/02
• 代理公司: 武漢大學專利事務所
• 代理人: 王玉璇,龔茂銘

本發明屬有機合成領域。

相轉移催化反應是本世紀60年代發展起來的一種有機合成的新方法。由于其具有簡化生產工藝、降低成本及減少污染等一系列優點，因此，相轉移催化反應在有機合成中占有很重要的地位。

實現相轉移催化反應常用的相轉移催化劑，大致上分為鎓鹽（季銨鹽、季鏻鹽等），大環多醚（全氧冠醚、穴醚等）及非環多醚三大類。在這三類相轉移催化劑中，由于穴醚和非環多醚化合成步驟多、價格昂貴、在使用上受到很大的限制。鎓鹽（季銨鹽、季鏻鹽）和某些全氧冠醚化合物雖然已有商品出售，并在制備有機化學中使用。但鏻鹽一般效果不甚理想，全氧冠醚能獲得有效使用的品種尚較少。

為克服上述穴醚、全氧冠醚等作為相轉移催化劑存在的問題，本發明綜合穴醚具有氮雜原子的叔胺結構類型，以及含有長鏈烷基和烷基醚氧鏈的支鏈對結構物脂溶性有較大改善的特點，設計合成了一類迄今在國內外文獻中均未見報導的N-取代苯并氮雜冠醚化合物，結構式如下：

Ⅰ為N-（2′-氧雜丁基）-1，4，7，13-四氧雜-10-氮雜-2，3-苯并環十五-2-烯;Ⅱ為N-（5′-氧雜庚基）-1，4，7，13-四氧雜-10-氮雜-2，3-苯并環十五-2-烯;Ⅲ為N-（2′，5′-二氧雜庚基）-1，4，7，13-四氧雜-10-氮雜-2，3-苯并環十五-2-烯。

以上化合物合成方法簡單、成本低廉、使用安全，在相轉移催化反應中催化效率很高。

要點：本專利報導一種迄今文獻中未見報導的N-取代苯并氮雜冠醚化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的合成方法，及其作為相轉移催化劑，在親核取代反應中的應用。

N-取代苯并氮雜冠醚的合成方法如下：

1.母體1、4、7、13-四氧雜-10-氮雜-2，3-苯并環十五-2-烯的合成，由1，2二（2′-對甲苯磺酰基乙氧基）-苯（簡稱DTOS）和二乙醇胺以等摩爾比，在強堿性介質中加熱50°-55℃反應7-10小時縮合而得：

2.N-取代苯并氮雜冠醚化合物的合成方法，由母體和溴代烷基醚在乙腈中，以無水碳酸鉀為縮合劑，加熱回流，經12-15小時反應得：

n＝0，R＝C₄H₉（n）

n＝1，R＝CH₃

相轉移催化劑Ⅰ-Ⅲ可應用于親核取代反應，其中鹵代烷烴的鹵原子的置換反應效果為佳。

實驗實例：

例（一），1，4，7，13-四氧雜-10-氮雜-2，3-苯并環十五-2-烯的合成：

4.25克（40mmol）二乙醇胺、1.6克（70mmol）金屬鈉溶解于120ml叔丁醇中，加熱至50°～55℃，攪拌下滴加15.3克（30mmol）1，2-二（2′-對甲苯磺酰基乙氧基）-苯溶解在100ml二氧六環的溶液，經三小時滴加完后，繼續反應4小時，冷至室溫，過濾，用氯仿洗滌，合并濾液和氯仿溶液，蒸干，得到的固體，用丙酮-石油醚（60°～90℃（體積比1∶2）重結晶，得到白色片狀結晶3.0克，收率40%，mp為148°～149℃。

例（二），N-取代苯并氮雜冠醚化合物Ⅰ的合成：

1.07克（4mmol）1，4，7，13-四氧雜-10-氮雜-2，3，-苯并環十五-2-烯溶解于50ml乙腈中，加入2.0克磨細的無水碳酸鉀和0.69克（5mmol）2-氧雜溴丁烷，攪拌，加熱回流反應12小時，冷至室溫，過濾、用少量氯仿洗滌，合并濾液和氯仿溶液，蒸干，固體物與中性氧化鋁干法以重量比1∶10混合，用石油醚（60°～90℃）熱萃取16小時，減壓蒸去石油醚，得到無色粘稠液體，經元素分析，IR、¹HNMR和¹³CNMR和MS測定為Ⅰ，收率66%。

依上法，亦可合成得到化合物Ⅱ（n＝O，R＝-C₄H₉）以及Ⅲ（n＝1，R＝-CH₃）。收率48～50%。

例（三），作為相轉移催化劑，在親核取代反應中應用于制備碘化烷的方法。

反應式：