[其他]改進的丁二烯聚合或共聚方法

無效

• 申請號: 86103350
• 申請日: 1986-05-15
• 公開（公告）號: CN86103350A
• 公開（公告）日: 1986-11-12
• 發明（設計）人: 安東尼奧·卡伯尼羅;希爾瓦諾·格迪尼;薩爾瓦托里·庫西尼拉
• 申請（專利權）人: 埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司
• 主分類號: C08F4/52
• 分類號: C08F4/52;C08F36/06
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 唐躍,穆德駿

本發明是關于用一種連續或不連續的方法，通過丁二烯單體的催化聚合或共聚來生產順-1，4-聚丁二烯或丁二烯與其它相應的二烯烴的共聚物。所用的方法是在不存在或基本上不存在溶劑或稀釋劑，而有固體存在下進行的。

在本技術領域中，已知有多種用于丁二烯聚合的催化方法，適用于生產具有高含量順-1，4-單元的聚丁二烯，這種聚丁二烯特別適合用于制造輪胎和其它彈性物品。通常用于上述用途的催化劑是過渡金屬如鈦、鈷、鎳、鈾和稀土金屬的化合物與周期系中ⅠA、ⅡA和ⅢA族金屬的烷基和（或）氫化物衍生物的混合物，例如美國專利3，118，864、3，178，402、3，794，604和4，242，232，比利時專利559，676、573，680和791，709中所述。

按照已知技術的方法，丁二烯的聚合在大多數情況下是在一種烴溶液中進行的，這是為了控制聚合溫度并由此得到可溶的線形聚合物，不含或基本上不含有膠滯物且具有在控制范圍內的分子量。

另一方面，用本體聚合生產順-1，4-聚丁二烯在工業實踐中還沒有取得顯著的進展，盡管與常規的，在溶液中進行的方法比較，在不存在或基本上不存在溶劑或稀釋劑的條件下進行的方法具有明顯優點。

不成功的原因主要有：

A）缺少適宜的特定催化系統，即該系統需具有為本聚合所要求的各種特性，更準確地說即：

-當單體過量時，該系統不引起“轉移”反應，此反應是產生低分子量聚合物的原因，這種聚合物很少能在應用中使用;

-該系統在聚合物中不引起二級交聯反應、環合和（或）分支化，這是形成大量膠滯物的原因，膠滯物對最后產品所要求的種種特性有非常不利的影響;

-該系統具有足夠高的活性，這樣最終聚合物中催化劑殘余物的量較低，因而能夠省去清洗處理;

-該系統在高粘度體系中進行反應時所要求的高溫條件下能保持高的活性及選擇性，同時具有令人滿意的動力學特性;

B）與高粘度聚合物物料的處理有關的技術上的、流變學上的和熱交換上的困難。在美國專利3，770，710中描述了一個以丁二烯本體聚合生產順-1，4-聚丁二烯的方法實例。

美國專利3，770，710實際上涉及的是二烯烴單體的一種用鋰催化劑的本體聚合方法，以及通過蒸發該單體來控制溫度的辦法。該法是在常規的反應器中、在兩相中及不同溫度下進行反應。

在受控制的各相中進行操作只是為了避免或至少是減少形成泡沫的現象和在較高溫度下完成聚合的需要。

我們還注意到歐洲專利申請公開號0127236（1984年12月5日），該申請涉及的是丁二烯催化聚合成順-1，4-聚丁二烯的一種方法，該方法是在不操作或基本不存在溶劑或稀釋的條件下進行反應。

根據此方法制備一種催化混合物，即：在烴媒介物中加進一種或多種釹化合物、一種或多種給出鹵素的化合物、一種或多種含羥基的化合物以及一種有機金屬鋁化合物和（或）鋁的氫化物。

將此催化混合物加入液態的丁二烯單體中，將所得混合物連續地由細長的“活塞式流動”型聚合反應器的一端輸送到其中，丁二烯的聚合反應即在其中進行。

另一做法是，于此聚合器中連續流入催化混合物和液態丁二烯。

聚合熱是通過蒸發部分丁二烯單體除去的，這樣，由控制丁二烯的壓力不變，就可以使聚合溫度保持在預定范圍內。通過控制催化劑的組成，丁二烯/催化劑比例、聚合溫度以及在反應器內的滯留時間，可以生產出按重量計含有約25～約70%的聚合物的混合物，將此混合物從聚合反應器的另一端連續放出。

從放出的混合物中回收最終產品順-1，4-聚丁二烯，從含有對于催化劑的“速止劑”和用于預防熱氧化降解的穩定劑的聚合物物料中蒸去未反應的丁二烯以及用做催化劑載體的全部溶劑。

此蒸發過程是在去除溶劑擠壓機中進行。

然而，在入口溫度不低于30℃的情況下采用這種方法連續操作時，通常得到的順-1，4-聚丁二烯其門尼粘度值（ML）不是常數，這是由于催化劑、單體及聚合物所組成的體系不夠均勻。

除了按比例擴大時結果的重復性令人懷疑外，由以上所述還可見，這種產品顯然達不到所要求的規格。

我們已經發現，通過生產具有嚴格控制的分子量的順-1，4-聚丁二烯，可避免相對門尼粘度值的波動，從而有可能克服上述缺點。