[其他]同時(shí)進(jìn)行乙烯二聚反應(yīng)和乙烯與二聚反應(yīng)產(chǎn)物的共聚反應(yīng)的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 86101889
• 申請(qǐng)日: 1986-03-22
• 公開（公告）號(hào): CN86101889A
• 公開（公告）日: 1986-09-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 凱文·約瑟夫·卡恩;邁克爾·沃爾特·陳;弗雷德里克·約翰·卡羅爾
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 聯(lián)合碳化公司
• 主分類號(hào): C08F210/16
• 分類號(hào): C08F210/16;C08F4/64;C08F4/02
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙烯和1-丁烯共聚物的方法，其中1-丁烯共聚單體是在聚合反應(yīng)器內(nèi)由分立的催化乙烯二聚反應(yīng)就地產(chǎn)生的。

近來，一種用于生產(chǎn)具有密度從0.86克/厘米³至0.96克/厘米³的乙烯聚合物的低成本流化床方法已被投入市場(chǎng)。這種方法很快取得了成功，目前已經(jīng)具有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，它是藉助于一種催化劑組合物，使乙烯與一種或幾種高級(jí)α-烯烴（通常為丁烯），連續(xù)進(jìn)行共聚反應(yīng)，催化劑組合物是由下列步驟制備而得：（1）從鎂化合物、鈦化合物和電子給體化合物形成一種前體組合物，（2）用一種惰性載體材料稀釋上述的前體組合物，（3）用一種有機(jī)鋁化合物活化該前體組合物。這種方法在美國專利4，302，565，4，302，566，4，303，771以及歐州專利公開0 120 503中已作了較為完整的描述。

盡管這種方法確實(shí)降低了生產(chǎn)乙烯聚合物的成本，但成本仍然比期望的高，這是由于在此方法中使用的高級(jí)α-烯烴共聚單體，與乙烯相比成本較高，特別是在世界上有些地區(qū)，那里乙烯和這類共聚單體在價(jià)格上的懸殊是確實(shí)存在的。鑒于此點(diǎn)，為了進(jìn)一步降低該方法的成本和由此產(chǎn)生的聚合物的成本，需要降低生產(chǎn)這類共聚單體的成本。

建議采用的一種生產(chǎn)高級(jí)α-烯烴共聚單體的方法是由乙烯低聚而得高級(jí)α-烯烴，例如乙烯二聚生成丁烯。但是并不能經(jīng)常試圖使這種二聚反應(yīng)在乙烯聚合反應(yīng)期間就地發(fā)生，因?yàn)檫_(dá)到一種二聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)能相容的體系是困難的，亦即要在該體系中，二聚催化劑和聚合催化劑能在相同的反應(yīng)條件下起催化作用，而在化學(xué)上又互不發(fā)生干擾。可是作為能減少一種需用的共聚單體，從而簡(jiǎn)化聚合工藝，降低產(chǎn)生的聚合物的總成本的一種手段，這種就地二聚反應(yīng)將是需要的。

同時(shí)進(jìn)行乙烯就地二聚反應(yīng)和乙烯與二聚反應(yīng)產(chǎn)物的共聚反應(yīng)的一種方法，已經(jīng)在美國專利4，133，944中被提出來了。該方法將一種過渡金屬催化劑（例如齊格勒型催化劑）與一種二聚反應(yīng)催化劑（例如烷氧基鈦和烷基鋁化合物），一起使用來達(dá)到此目的，反應(yīng)溫度要求100～350℃，壓力為300～1000公斤米/厘米²。

雖然美國專利3，526，616提出藉助于一種類似的催化劑，可使乙烯就地二聚反應(yīng)和乙烯共聚反應(yīng)在較為溫和的溫度和壓力的條件下同時(shí)進(jìn)行，但該專利要求所用過渡金屬化合物應(yīng)與一種二價(jià)金屬的羥基氯化物載體發(fā)生反應(yīng)，以使在此反應(yīng)條件下，能引起二聚反應(yīng)。

用類似催化劑在溫和的溫度和壓力條件下，同時(shí)進(jìn)行乙烯的就地二聚反應(yīng)和乙烯的共聚反應(yīng)，這已由戴維·埃爾·比奇（David.L.-Beach）和尤利·維·基辛（Yury????V.Kission）發(fā)表過〔使乙烯聚合生成支化聚乙烯的雙重功能催化劑，I.催化劑系統(tǒng)的評(píng)價(jià)。Journal????of????polymer????Science：polymer????Chemistry????Edition，22卷，3027～3042頁（1984）〕，這篇文獻(xiàn)進(jìn)一步指出當(dāng)可溶性的烷氧基鈦產(chǎn)生相當(dāng)活性的二聚催化劑時(shí)，不溶性的化合物就不能構(gòu)成有效的催化劑。因此這種體系取決于是否有一種有效的溶劑存在，并指出這種體系在氣相流化床方法中是無效的。

根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在氣相流化床方法中，采用一種催化劑體系，可以使乙烯二聚生成1-丁烯和乙烯與二聚產(chǎn)物共聚同時(shí)進(jìn)行，該催化劑系統(tǒng)由（a）一種四烷氧基鈦，（b）一種載體上的鎂-鈦基組合物和（c）一種三烷基鋁化合物組成。這種方法除了乙烯外，不要再用共聚單體，簡(jiǎn)化了聚合工藝，降低了生產(chǎn)聚合物的全部成本。

最佳實(shí)施例

已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)在溫和的溫度和壓力條件下，不存在溶劑，可以使乙烯二聚反應(yīng)和乙烯與二聚產(chǎn)物共聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)過程平衡而有效，并且該方法中采用的二聚催化劑和聚合催化劑兩者互不干擾。因此聚合活性保持較高，具有優(yōu)良形態(tài)學(xué)特性能夠滿足流化床順利操作要求的乙烯共聚物產(chǎn)率較高。人們并沒料想到?jīng)]有遵循先有技術(shù)提出的各種注意事項(xiàng)，會(huì)產(chǎn)生如此結(jié)果。

雖然用本發(fā)明的方法產(chǎn)生一些順式和反式2-丁烯以及其它的乙烯低聚物，但二聚反應(yīng)卻是高選擇性進(jìn)行，生成1-丁烯的選擇性超過80%，通常超過85%。在本方法生成的丁烯異構(gòu)體中，生成1-丁烯的選擇性超過85%，通常超過90%。