[其他]生產己二腈的方法

無效

• 申請號: 86101137
• 申請日: 1986-02-25
• 公開（公告）號: CN86101137A
• 公開（公告）日: 1986-08-27
• 發明（設計）人: 迪安·T·鄒;馬克·W·布萊克曼;詹姆斯·D·伯林頓
• 申請（專利權）人: 標準石油公司
• 主分類號: C07C121/26
• 分類號: C07C121/26;C07C120/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明的目標是開發一種由丙烯腈生產己二腈的方法。本發明特別致力于開發一種采用第一行過渡金屬，如鈷為催化劑，由丙烯腈生產已二腈的方法。

在六十年代晚期的文獻中，已出現了以鈷為催化劑，將丙烯腈加氫二聚成己二腈的報導。反應是一種二步的過程，一般包括（1）將丙烯腈、氯化鈷和一種還原劑，如錳粉在N，N-二甲基甲酰胺中混合，并加熱此溶液，（2）向溶液中加入一種抑制劑，如水或硫化氫。提出了以下的反應假說：在第一步中，鈷²⁺還原成較低的氧化態。已還原的鈷金屬與兩個丙烯腈的分子配位，生成一種中間絡合物。在第二步中，用水或硫化氫抑制（終止）此中間物。兩步過程最好用以下兩反應式說明：

＊丙烯腈????＊＊己二腈

以上兩反應式表明，這種方法的結果是生成所需的二聚物-己二腈（ADP），并根據所選用的抑制劑，或生成氫氧化鈷或生成硫化鈷。這種過程的缺點是這類鈷化合物在丙烯腈進一步的二聚反應中是惰性的。這就是說，這類反應生成沒有活性的鈷化合物，將反應限制在最多也只能生成與鈷量相同的化學計算量的二聚物。

后來的研究者曾更仔細地研究了鈷金屬催化的丙烯腈二聚過程。試驗了各種還原劑（錳、鎂或鋅）、溶劑（N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇或苯）和抑制劑。在所有情況下，己二腈一般有高的選擇性（超過90%），但是，轉換值（turnover????number）（生成的己二腈分子/用掉的鈷分子）從未超過1。即，按用掉的鈷（1分子）對生成的己二腈數量（1分子）計，反應是化學計算量的。最后，研究者們發現，當低速加入含氯化銨/甲醇溶液的抑制溶液時，會生成有催化活性的物系。即，轉換值（ADP/鈷）由1增至約3.5-4.5的范圍，而已二腈的選擇性在30%范圍內?？梢匀菀椎乜闯觯斪龅解捘艽呋摲磻獣r，己二腈的選擇性卻戲劇性地降低了。

總之，文獻報導了用鈷-基物系將丙烯腈線性加氫二聚成己二腈的反應。此外，采用慢速加入含氯化銨和甲醇抑制溶液的方法，可以做到使鈷能催化此反應。這種抑制方法使ADP/鈷的轉換值約為4，而ADP的選擇性約30%。本發明的目的是發展一種用鈷催化丙烯腈生產己二腈的二聚反應過程，能顯著改進其ADP/鈷轉換值，同時提高反應生成己二腈的選擇性。

本發明的主要目的是提供一種用第一行過渡金屬為催化劑，由丙烯腈生產己二腈的工藝。

本發明的另一個目的是提供一種用Ⅷ族第一行過渡金屬為催化劑，由丙烯腈生產己二腈的工藝。

本發明的又一個目的是提供一種鈷催化生產己二腈的工藝，此工藝具有高的轉換值（ADP/鈷）并能提高己二腈的選擇性。

本發明的其它目的、優點和新特征將部分地在下文中闡明，技術熟練者還可以通過研究下文或從本發明的實踐中得到更多的了解。借助附錄中各項權利要求的方法可以實現并獲得本發明的目標和效益。

按照對本發明用途的具體化和進一步的敘述，為實現上述和其它目標，本發明的工藝包括：將一種第一行的過渡金屬鹽、一種金屬還原劑、丙烯腈和一種適用的溶劑（如酰胺溶劑）在容器中混合成第一種溶液;將此溶液加熱足夠長的時間，直至生成一種活性過渡金屬絡合物;向第一種溶液中加入一種抑制溶液，使過渡金屬自絡合物中分離出來而生成己二腈。抑制溶液含離解常數為0＜PKa＜12的質子給體物和給體物所需的有機酰胺。有機酰胺最好由N，N-二甲基甲基酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中選擇。

在本發明工藝的一個優選最佳實施例中，向第一種溶液加入一種分子式為R′E的有機配位體絡合物。式中E＝N，P、As、Sb或Bi，R′＝烷基、芳基、苯基、烷氧基、苯氧基、取代的烷基或芳基或其任何組合。較好的有機配位體絡合物是三苯膦。第一種溶液中E與過渡金屬的比值最好約為2。

在本發明工藝的另一優選實施方案中，抑制溶液還含有甲醇，甲醇與質子給體物的摩爾比不大于2。

在本發明的又一優選實施方案中，過渡金屬鹽是選自金屬鹵化物、金屬有機酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬乙酰丙酮化物。第一行過渡金屬最好選自Ⅷ族。最適用的過渡金屬是鈷，最適用的過渡金屬鹽是氯化鈷。

在本發明的另一個優選實施方案中，金屬還原劑選自錳、鎂和鋅。最好的金屬還原劑是錳。