[其他]制備草甘磷及草甘磷衍生物的方法

無效

• 申請號: 85109397
• 申請日: 1985-12-27
• 公開（公告）號: CN85109397A
• 公開（公告）日: 1986-10-15
• 發明（設計）人: 托馬斯·愛德華·羅杰斯
• 申請（專利權）人: 孟山都公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;C07F15/00;A01N57/10;C07F13/00;C07F3/06;C07F1/08
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 劉元金

本發明是關于合成含膦酰基及羰基的促胺和叔胺類的方法，特別是涉及通過還原性烷基化作用制備N-膦酰基甲基甘氨酸或其衍生物的一種改進的方法。

N-膦酰基甲基甘氨酸，在農業化學技術領域內稱之為草甘磷（亦稱鎮草寧），該種農藥在控制發芽的種子、出土的幼苗、育成并已扎根的木本和草本植物、以及水生植物的生長方面，具有很高的效力，是重要的商品植物毒劑。草甘磷及其鹽類通常是作為出苗后的植物毒劑或除草劑，以其水溶液的形式施用，用于控制一種或多種單子葉植物，以及一種或多種雙子葉植物的生長。此外，這類化合物的特征在于具有廣泛活性，即它們可控制多種品種植物的生長，包括（但不僅限于）羊齒類、果類、水生單子葉類，以及雙子葉類植物。

在美國專利3969398號中，Hershman描述了一種制備草丹磷的方法，其中包括用甲醛和亞磷酸與亞氨二乙酸反應，以產生中間體化合物N-膦酰基甲基亞胺二乙酸，之后將其氧化而產生草甘磷。

在加拿大專利1039739號中，Gaerhner描述了以氨甲基膦酸和其酯用乙二醛或乙醛酸反應，形成羰基醛亞氨甲基膦酸酯以制備草甘磷的方法。之后使羰基醛亞氨甲基膦酸催化氫化，將雙鍵還原成鍵單鍵，產生草甘磷或酯。再將酯基水解成N-膦酰基甲基甘氨酸。氨甲基膦酸酯與醛的縮合，以及對所得亞胺的催化氫化作用是在有機溶劑中完成的。縮合反應所用的溶劑是芳族烴類，如苯、甲苯或二甲苯，而催化氫化作用通常是在乙醇中完成的。

美國專利3799758中，Franz描述了以甘氨酸乙酯、甲醛和磷酸二乙酯反應制備草甘磷的方法。Franz所述的其它方法包括在氫氧化鈉存在下用氯代甲基膦酸處理甘氨酸，使之產生膦酰基甲基化，之后用氯化汞氧化N-膦酰基甲基甘氨酸。

美國專利3927080號中Gaertner描述了用酸水解N-叔丁基-N-膦酰基甲基等氨酸式其酯，以生產草甘磷的方法。用溴代乙酸酯處理叔丁胺，產生一種N-叔丁基甘氨酸酯，其本身與甲醛及亞磷酸反應，形成N-叔丁基-N-膦酰基甲基甘氨酸前體。

在美國專利4237065號中，Ehrat公開了在叔堿存在下，以甘氨酸與甲醛縮合以生產N-甲基甘氨酸或N-甲撐甘氨酸的方法，該方法中后者再與亞磷酸反應，以得到產物草甘磷。

在美國專利4065491號中，Pfliegle等人公開了一種在堿的水溶液中以甘氨酸、甲醛和一種二烷基亞磷酸酯縮合，以生成N-膦酰基甲基甘氨酸二烷基酯的方法。后者再經無機酸水解而產生草甘磷。

而Gaertner在其前述加拿大專利中所述的氨甲基膦酸之單烷基化作用，是通過下述連續過程完成的：首先以氨甲基膦酸或其酯與乙醛酸或其酯縮合，以生成醛亞胺，之后再使醛亞胺催化氫化。有一些參考文獻述及了各種胺和醛的縮合產物的原位還原反應。在本技術領域內，一般將這種縮合和原位還原作用稱作是還原性烷基化作用。然而，當伯胺與醛縮合得到醛亞氨基結構在原位被還原時，所得到的仲胺可進一步與醛反應，產生一種胺化物;其本身又被氫解而還原，形成一種叔胺。因此，在制備一種終產物，如草甘磷的過程中，典型的結果是實質上的二烷基化，而不是唯一的單烷基化作用。

Ⅰ，Kutani在“N，N-二烴基氨基酸的N-氧化物的研究。Ⅱ.N，N-二烴基甘氨酸及相應的N-氧化物的合成”（Bulletin????of????Chemical????Society????of????Japan，42，2330-2332.1969年）一文中，報導了甘氨酸與各種脂族醛的還原性縮合作用。只有于40°～50℃下用位阻相當大的受阻醛反應3至9小時后，IKutani才回收到某些單烷基化的產物。當使用乙醛、丙醛和正丁醛時，至多只回收到痕量的單烷基產物，而二烴基產物則多達41%至83%。

Bowman在“N位取代的氨基酸。第Ⅱ部分：氨基酸的還原性烷基化作用“（Journal????of????the????Chemical????Society（2），1346頁，1950）一文中則報導了在有利于單烷基衍生物形成的條件下，借助于乙醛、丙醛、正丁醛和正戊醛使甘氨酸烷基化的實驗，結果沒有顯示出部分烷基化的任何證據。

Moser在美國專利4369142號公開了一種在二氧化硫存在下、于水溶液介質中以氨甲基膦酸與乙二醛反應，以制備N-膦酰基甲基甘氨酸的方法。

德國專利2725669號公開了一種在氫化條件下，在由鎳或鈷及一種季銨化合物組成的催化劑存在下，以高產率制備仲胺的方法。