[其他]新型酯化催化劑及其制備和應用技術

無效

• 申請號: 85102395
• 申請日: 1985-07-04
• 公開（公告）號: CN85102395A
• 公開（公告）日: 1986-08-13
• 發明（設計）人: 黃榮初;陳慶之;俞正
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州化學研究所
• 主分類號: B01J29/18
• 分類號: B01J29/18;C07C67/00
• 代理公司: 中國科學院廣州專利事務所
• 代理人: 李繼蘭

本發明屬于醇酸直接酯化反應。

醇酸酯化是人們熟知的平衡反應，為了提高酯的收率對于旨在破壞平衡促進酯化的各種催化劑已進行過許多研究，迄今為止，最常用的催化劑有酸（主要是硫酸）重金屬鹽以及離子交換樹脂等。目前國內酯類產品的生產上，仍然沿用硫酸作酯類生產的催化劑，尤其食用酯類香料的生產更為如此，這主要是因為酯類對離子交換樹脂有溶漲作用，催化劑易被破壞而未能推廣應用。重金屬鹽對食品是一種諱忌物很難通過食品檢驗。而硫酸法酯化雖然有適應性廣等優點，但對于能溶于水的醇和酸其轉化率一般只能達到60～70%左右，而且有后處理工藝冗長、腐蝕設備、三廢污染環境等缺點，為解決上述問題，我們采用絲光沸石分子篩（Mordenite）進行酯化反應，實驗結果表明，采用等克分子或醇或酸過量的情況下，酯化轉化率達95%以上，獲得滿意結果。

使用分子篩進行裂解、異構化、烷基化、加氫脫氫、氧化、煤的液化、鹵化（主要是氯化）、廢水處理、吸收等反應及工藝的研究報導極多，但用作酯化催化劑國內外文獻報導也不多見。1970年蘇聯格利奇科等人用合成分子篩和活性炭作催化劑把鄰苯二甲酸酐與一的醇反應合成增塑劑鄰苯二甲酸酯得到100%產率，1974年印度Thakar H、P等用磷酸-硅膠作催化劑酯化得到84%醋酸丁酯，1975年日本Onada Takeru等用先后經Pd，Sb鹽類和K，Zn的醋酸鹽浸漬烘焙過的載體SiO₂做催化劑由烯烴、氧和醋酸經氣相催化反應合成酯，1979年蘇聯G.N娜斯列娃等在試驗Al₂O₃，鋁硅酸鹽，SiO₂及NaA和NaY分子篩作酯化的催化活性試驗中發現經Ti及B交換的分子篩是最有效的催化劑，得到了94～98%癸二酸辛二酯，1980年蘇聯V.S.Krasnobaeva用Ku-2，Ku-3，NaA，NaY，NaX，CaA和CaX等合成分子篩作催化劑合成了烯丙基酯，證明用分子篩比離子交換樹脂或硫酸作催化劑有較好的酯化結果，并確定了酯化的最適條件。1982年蘇聯T.V.Guzaeva等人試驗了醇酸酯化中分子篩的活性。1983年美國Young Lewis B發表專利用HZSM-12分子篩催化由乙酸與Z-4-辛烯酯化得到61%乙酸-α-辛酯，24%乙酸-3-辛酯及15%-4-辛酯。1983～84年我國蘭州大學化學系王秋瑩等人，使用HY型、HZSM-5型826＃，HM及SD-261等固體酸催化劑合成了丙烯酸酯類系列產品，但該文在使用HM（絲光沸石）作催化劑時，效果不理想，丙烯酸酯產率只有48%，綜上所述，使用絲光沸石分子篩作為酯化反應的催化劑，國外尚未見有文獻報導，國內只有蘭大王秋瑩等在篩選固體酸催化劑時使用過這種催化劑，但他們的處理方法獲得的沸石分子篩效果并不理想。本發明采用的處理沸石分子篩的方法對于飽和一元羧酸和二元羧酸以及1～10個碳的伯、仲、叔醇二元醇和三元醇等均有良好的效果，其酯化轉化率達95%以上。

本發明由于革除硫酸作催化劑，因而免去了冗長的后處理工藝，并避免了由于使用硫酸而引起的設備腐蝕和三廢污染環境，從而降低成本縮短工時，尤其對于食用酯類的生產，應更有安全感，故是目前較為理想的酯化方法。

本發明采用天然絲光沸石經過一定的化學處理成為一種缺鋁氫型絲光沸石，天然絲光沸石產于浙江省縉云縣岱石口礦，有效含量70%，經過特殊處理其化學組成為SiO₂65～90%

Al₂O₃2～5%

同樣，合成絲光沸石經過特殊的化學處理也可以成為如上所述的良好性能的催化劑。下面以實施例形式，分別闡述催化劑的制備方法及應用技術。

實例一????催化劑的制備

A、天然絲光沸石的處理方法

把天然絲光沸石破碎后（直徑1～3mm）的顆粒1000克，用0.5N-4N的鹽酸或硫酸溶液4千克，在強力攪拌下控溫90～100℃加熱處理1小時，然后傾去上層清液，再次加入4千克的0.2-2N酸溶液重復處理2～5次，洗凈烘干后在400～600℃下焙燒4小時，重復酸處理過程和焙燒過程，將經處理的催化劑置于潔凈器皿中備用。

B、合成絲光沸石的處理方法