[其他]高靈敏新釷顯色劑的合成

無效

• 申請號: 85100682
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100682B
• 公開（公告）日: 1988-12-14
• 發明（設計）人: 吳斌才
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38
• 代理公司: 華東師范大學專利事務所
• 代理人: 趙步東

本發明屬于有機試劑合成領域。

隨著地質、原子能、冶金工業的發展，對釷的分光光度測定提出更高的要求，目前國內外廣泛應用的釷顯色劑大都為變色酸偶氮腫類，其中以偶氮胂-Ⅲ最為重要。但該顯色劑在應用時常需借助于較復雜的分離手續，分析流程冗長，靈敏度和選擇性也不甚理想。為改善該顯色劑的分析性能，之后又相繼報道了幾種偶氮胂類衍生物作為測釷顯色劑，但都由于在靈敏度方面沒有突破，尤其不能運用表面活性劑來改善其分析性能，因而在實際應用中受到了一定的限制。近期報道的偶氮氯膦-6，8-萘二磺酸（理化檢驗（化學分冊，20，（6），5，1984）雖靈敏度有所提高，但仍難解決某些樣品中痕量釷的測定。

本發明從改造顯色劑的結構著手，試圖尋找適合于測定低含量釷的高靈敏顯色劑，以解決上述顯色劑的某些不足。主要通過既保留顯色劑中變色酸的基本骨架及優良分析功能團膦酸基（-PO₃H₂），又在另一側取代的偶氮苯核的對位上引入負電性強的助色基團-Br原子，以提高顯色劑與釷的絡合性能，并能通過表面活性劑的膠束增溶作用，有效地提高其靈敏度。因雙偶氮變色酸衍生物系不對稱結構，可按不同途徑進行偶合反應，而本發明采用由對-溴苯胺經重氮化與單偶氮衍生物偶氮氯膦-Ⅰ在堿性介質（PH9～11）中，以低溫（0±3℃）慢加料的順法偶聯的工藝路線。

本發明的化學名稱2-（4-氯-2-膦酸基苯偶氮）-7-（4-溴苯偶氮）-1、8-二羥基-3、6-萘二磺酸。它為深褐色粉末，易溶于水，水溶液在PH8以上呈藍色，PH7～8時為紫色，PH0.5～6呈紫紅色，酸度大于6N鹽酸時呈藍色。它易溶于甲醇、乙醇;微溶于異丙醇;難溶于乙醚、苯、氯仿、石油醚等有機溶劑。試劑的水溶液久置及見光十分穩定。它在強的硝酸介質中，加入陽離子表面活性劑CTMAB后，與釷形成藍紫色的穩定絡合物，且可使靈敏度顯著提高，摩爾吸光系數ε＝3.5×10⁵升/摩爾·厘米，比廣泛應用的偶氮胂-Ⅲ提高三倍多，適用于某些樣品中痕量和微量釷的測定，擴大了測定范圍。該顯色劑的合成及提純工藝簡便，原料成本低廉，且得到的產品收率及含量較高，分析性能穩定可靠，結果準確，能進行直接光度測定，克服了繁瑣分離手續，不但簡化了分析步驟，提高了工效，也降低了分析成本，詳見表1。

表1

〔實施例〕

合成：取5.16克對溴苯胺置于200毫升高形燒杯中，加56毫升水和13毫升濃鹽酸，溫熱快速攪拌使之溶解，速冷至-2～0℃，在此溫度下滴加亞硝酸鈉溶液（2.35克亞硝酸鈉溶于10毫升水中），加畢后，繼續反應1小時，反應溫度不超過3℃，終點檢驗合格后，過濾重氮鹽溶液，冷卻備用。

將15.1克的偶氮氯膦-Ⅰ（含量＞95%）置于500毫升高形燒杯中，加50毫升8%氫氧化鋰攪拌均勻，冰浴冷卻至0±3℃，在攪拌下，先漸漸滴入上述重氮鹽量的1/3至1/2，反應液逐漸由紅色變為紫色，然后將剩下的重氮鹽溶液與8%氫氧化鋰85毫升交叉滴入，滴加時間總共為1小時，嚴格控制PH9.5～10，反應液變藍紫色。加畢后繼續攪拌并冷卻3小時，于室溫（10～25℃）反應2小時，過夜。以84毫升濃鹽酸酸化并放置半天，抽濾至干。將粗品在60～65℃下烘干，分別以6N及8N鹽酸研攪浸泡2小時，過濾抽干，于50～60℃烘干，收率為84.5%，含量89%。

提純：取上述5克對溴偶氮氯膦產品，溶于1200毫升去離子水中，濾掉機械雜質，所得濾液先以150毫升乙酸乙酯洗提一次，水相再以乙酸乙酯-正丁醇（5∶2）混合液洗提二次，每次用量為140毫升，最后一次必須盡量分清有機相，在80～85℃的條件下將其濃縮至原體積的三分之一時，加濃鹽酸使之析出，冰箱中過夜，過濾，固體以6N鹽酸洗滌，抽干，在50～60℃下烘干，收率67%，含量98%。