[發明專利]一種環烷基取代的對稱型α-二亞胺鎳配合物、其制備方法及用途

在審

• 申請號: 202310369517.7
• 申請日: 2023-04-07
• 公開（公告）號: CN116396338A
• 公開（公告）日: 2023-07-07
• 發明（設計）人: 王建立;李藝;孫文華;王建國;許朝陽;張世杰;姜舒;閆妍;張秋月;馬聰;馬艷平;董乾;劉利妍;孫高攀
• 申請（專利權）人: 中國神華煤制油化工有限公司;中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07F15/04
• 分類號: C07F15/04;C08F110/02;C08F10/00;C08F4/70
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 王宇;陳悅軍

本發明提供了一種式(I)所示的鎳配合物，其中，R相同或不同，各自獨立地選自環戊基、環己基、環辛基或環十二烷基；X相同或不同，各自獨立地選自F、Cl、Br或I。該類鎳配合物含有不同位阻的環烷基取代基和另一種大位阻取代基二苯甲基，其表現出單一的催化活性中心，可通過調節催化劑的結構和聚合反應條件實現對聚合物分子量的精密調控，可用于制備富含短支鏈的聚乙烯，且具有催化活性高、合成成本低等優點，

技術領域

本發明涉及聚烯烴催化劑領域，具體涉及一種環烷基取代的對稱型α-二亞胺鎳配合物、其制備方法及用途。

背景技術

聚乙烯(簡稱PE)是經乙烯單體聚合而成的一種熱塑性樹脂材料，是目前聚烯烴材料領域中產量占比最大的種類，在該領域發展中具有關鍵性地位。熱塑性彈性體在常溫下具有橡膠材料的彈性，高溫下又能表現出可塑化成型的特點，是一種介于樹脂和橡膠之間、具有良好力學性能和較高性價比的新型高分子彈性材料，這類材料的加工性能優良，在服裝、膠粘劑、電子及其組件等諸多領域均有著廣泛應用。

作為乙烯聚合領域研究中的關鍵一環，烯烴聚合催化劑的結構決定了聚乙烯鏈微觀結構和機械性能，目前已有不同催化特點的催化劑，如Z-N、Phillips和茂金屬催化劑等，被設計開發并得到了廣泛應用。但因前過渡金屬具有強親氧性，易與極性單體中的雜原子絡合成穩定螯合物，使得該類催化劑對于極性單體的耐受性很差，易中毒失活；同時非均相催化劑主導的催化反應不易控制，因而前過渡金屬催化劑在烯烴聚合方面的實用性受到極大限制。與之相對應的后過渡金屬不僅具有弱親氧性，并且后過渡金屬催化劑的穩定性高、合成簡單且成本低，在發展上受到的限制要小很多。均相鎳系(II)催化劑作為后過渡金屬催化劑中典型的代表，可在不添加α-烯烴的前提下，實現將單純乙烯單體聚合轉化成熱塑性彈性體材料。為了能進一步推動聚乙烯在工業技術及高端應用領域的發展，可對α-二亞胺配體骨架進行結構改造，設計并開發出在催化烯烴聚合方面具有可調性和熱穩定性的催化劑，是此項目標所需要達到的關鍵點。

從以往聚合結果上來看，鎳系(II)催化劑制得的聚乙烯具有支化度高，熔點低(一般低于110℃)，拉伸應變和彈性恢復等力學性能良好的特性。這是因為在乙烯聚合過程中，α-二亞胺鎳(II)配合物促使乙烯單體通過β-H消除、重新插入這類獨特的“鏈行走”方式，形成具有熱塑性彈性體特性的支化/超支化聚乙烯。此外，這類型鎳配合物催化劑可以通過調節自身結構以及改變聚合反應時的溫度和乙烯壓力，從而調控聚乙烯產品的微觀結構及性質，包括支化度、結晶度、熔點、密度和硬度等各項指標。此外，以烷基鋁試劑作為活化乙烯聚合的助催化劑，聚合的運行溫度為30-40℃，并且乙烯壓力達到10atm時，式1中列出的鎳配合物催化劑A-D(式1，A，Polym.Chem.,2022,13,1040-1058；B，Appl?OrganometalChem.2019；33:e4749；C，Catalysis?ScienceTechnology,2013,3,2737-2745；D，AppliedCatalysisA:General,2014,475,195-202)的最佳活性水平均可達到10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1。具體來說，以式1中的催化劑體系為例，A的催化活性可高達21.0×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，B的催化活性為10.6×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，C的催化活性為5.49×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，在此基礎上，將C結構進行進一步修飾后得到D，其催化活性也得到了改善，達到8.19×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，且大部分基于α-二亞胺結構的催化體系可得到相對分子量高達幾十萬的支化聚乙烯。