[發明專利]擁有單分子檢測能力的銀銅納米顆粒復合薄膜及其制備和應用

在審

• 申請號: 202310284280.2
• 申請日: 2023-03-22
• 公開（公告）號: CN116463617A
• 公開（公告）日: 2023-07-21
• 發明（設計）人: 潘登;劉瑾;張玲;寧金妍;吳琳
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C23C18/38
• 分類號: C23C18/38;B22F1/054;B22F1/107;B82Y40/00;B82Y30/00;G01N21/65;G01N21/01
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 高佳逸

本發明公開了一種擁有單分子檢測能力的銀銅納米顆粒復合薄膜及其制備方法和在表面增強拉曼散射檢測中的應用。制備方法包括步驟：(1)將銅納米顆粒的含量在15wt％～25wt％的銅納米粒子油墨涂覆到光潔的拋光硅片或玻璃表面，33～50℃真空干燥10～48h，得到含銅薄膜；(2)采用0.01～1M的鹽酸、硝酸或硫酸對含銅薄膜進行0.5～5min的酸洗處理，去除含銅薄膜表面氧化層，然后用去離子水洗凈表面殘留溶液；(3)將步驟(2)處理得到的含銅薄膜浸入硝酸銀溶液中置換反應獲得擁有單分子檢測能力的銀銅納米顆粒復合薄膜。本發明制備得到的復合薄膜檢測靈敏度高，對羅丹明R6G的SERS檢測限最低可達10supgt;?26/supgt;M。

技術領域

本發明涉及表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced?Raman?Scattering，SERS)技術領域，具體涉及一種擁有單分子檢測能力的銀銅納米顆粒復合薄膜及其制備方法和應用。

背景技術

1974年，英國化學家Fleischmann等人研究吸附于粗糙銀電極表面的吡啶分子的拉曼散射光譜時，發現吸附在銀電極上的分子信號強度較溶液中的分子信號強度高出10⁴-10⁷。但他們當時猜測認為是粗糙化處理導致銀電極的比表面積增加，從而吸附了大量吡啶分子并使檢測信號獲得多個數量級的改變。1978年，Van?Duyne等人和Creighton等人通過實驗驗證發現粗糙化處理僅能將銀電極的表面積增加十倍，表面積增加引起的分子吸附數量變化不足以造成探針分子的拉曼散射信號強度獲得10⁵～10⁶的變化。基于此，Albrecht等人將這種現象解釋為吸附于電極表面的分子產生的共振拉曼增強效應，并命名為表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced?Raman?Scattering，SERS)。此后，該領域的專家學者們陸續發現這類現象廣泛存在于各類具有拉曼散射信號的分子和金屬納米結構之間，包括Au、Ag、Cu等幣族金屬，Li、Na、K、Al等自由電子金屬和Pt、Ni、Pd、Co等過渡金屬。ZnO、TiO₂、Cu₂O等半導體材料和石墨烯、MoS₂等二維材料也能引起表面增強拉曼散射效應。SERS技術解決了傳統拉曼光譜用于表面科學研究和痕量物質檢測時遇到的低靈敏度問題，可以使拉曼散射信號強度放大幾個數量級，增強因子高達10¹⁴～10¹⁶，在超靈敏檢測領域具有極大的應用前景。

由于優異的表面等離激元特性和化學穩定性，金和銀是研究應用最廣泛的SERS基底。Liu等人將Au79Ag21化學脫合金得到納米多孔Au薄膜，然后負載到PS襯底上進行熱收縮處理。對DNA腺嘌呤的檢測限可達到10^-12M，然而，金和銀這類貴金屬材料的使用成本和地球儲量大幅限制其在表面增強光譜技術方面的應用，急需開發新的SERS襯底作為替代。銅在SERS基底中具有很強的應用潛力，但拉曼增強效果略弱于Au-、Ag-SERS基底，若能夠通過調節成本配比及特征結構形貌，制備具有復合結構的銅基SERS基底，構建納米尺寸的等離激元耦合效應，即可在降低成本的同時獲得更加優異的拉曼信號增強效果，甚至達到單分子檢測水平。

置換反應法是制備銅基復合SERS基底的主要方法之一，將銅基底浸入含有金、銀離子的鹽溶液中，借助氧化還原反應即可使金、銀粒子在基底表面原位生長，獲得具有納米級復合結構的SERS基底。相較于物理氣相沉積、膠體沉積等方法，置換反應手段簡單易行，且無需精密復雜設備，成本低廉。