[發明專利]一種三環癸烷二甲酸的制備方法

在審

• 申請號: 202310276363.7
• 申請日: 2023-03-21
• 公開（公告）號: CN116375581A
• 公開（公告）日: 2023-07-04
• 發明（設計）人: 鄭興鋒;龐海艦;阮金宇
• 申請（專利權）人: 廣東仁康達材料科技有限公司
• 主分類號: C07C67/38
• 分類號: C07C67/38;C07C69/753;C07C27/02;C07C61/135
• 代理公司: 廣州艾維專利商標代理事務所(普通合伙) 44739
• 代理人: 黃強

本發明提供了一種三環癸烷二甲酸的制備方法。本發明通過鈀和膦配體作為催化劑進行二步氫甲酯化反應，再經水解即得到三環癸烷二甲酸，無需對催化劑進行負載，工藝操作更加方便，重復性好，整個反應過程于CO氛圍下進行，避免了傳統工藝中空氣參與高壓反應縮存在的危險性，為三環癸烷二甲酸的下游開發應用提供更加高效的原料制備方案。

技術領域

本發明涉及一種鈀催化的烯烴羰基化反應的技術領域，具體涉及一種以雙環戊二烯為原料制備三環癸烷二甲酸的方法。

背景技術

長鏈二元酸通常指碳鏈上含有十個以上碳原子的脂肪族二元羧酸，是一種重要的精細化工中間體，是制造高性能尼龍、工程塑料、高級潤滑油、增塑劑等的重要原料，被廣泛應用于化工、輕工、農藥、醫藥、液晶材料等領域，并可開發更多的下游產業，有著巨大的市場潛力。比如十二碳鏈的月桂二酸，用于合成長碳鏈尼龍、聚酰胺、高級潤滑油，與己二胺縮合可制得工程塑料尼龍612，與辛醇合成的月桂二辛酯可用作噴氣發動機和燃氣輪機用的潤滑油，在許多特種領域發揮重要作用。脂環族二元酸最為常見的是1，4-環己烷二甲酸，由對苯二甲酸加氫還原得到，其主要用途是作為改性單體，用于生產粉末涂料用的樹脂、卷材涂料用樹脂、水性聚酯樹脂等。

作為一種新型的長碳鏈脂環族二元酸，三環癸烷二甲酸文獻報道較少，其結構含有剛性的三環結構、十二個碳鏈以及多種異構體，結構獨特，在聚酰胺和聚酯領域有著特殊的應用。國內發明申請CN110330421A報道了以α-氧化鋁負載的鈷銠錳催化劑，雙環戊二烯為原料，與合成氣和空氣一步反應制備得到三環癸烷二甲酸，但負載催化劑制備較繁瑣，并且空氣參與高壓反應存在一定危險性。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種以雙環戊二烯、CO和甲醇為原料，通過鈀和膦配體催化氫甲酯化反應，經水解后得到三環癸烷二甲酸的可靠方法，整個過程無需對催化劑進行負載，制備流程更加簡便，重復性和安全性更好。

為了解決上述技術問題，本發明是通過如下技術方案得以實現的。

本發明第一方面提供了一種三環癸烷二甲酸的制備方法，包括如下步驟：

(1)將雙環戊二烯、一段催化劑、甲醇和酸類助劑加入至反應釜中，通入CO進行第一段氫甲酯化反應；

(2)加入二段催化劑，提高反應溫度和壓力，進行第二段氫甲酯化反應，得到三環癸烷二甲酯中間體；

(3)將步驟(2)獲得的中間體置于堿溶液中進行水解反應，即得包含多種異構體的三環癸烷二甲酸。

作為優選地，步驟(1)中所述一段催化劑由鈀鹽和單膦配體組成。

作為優選地，所述鈀鹽選自Pd(OAc)₂、Pd(dba)₂、PdCl₂、Pd(acac)₂中的一種或多種。

作為優選地，按物質的量計，所述鈀鹽用量為雙環戊二烯的0.001-1％。

作為優選地，所述單膦配體選自三苯基膦、三環己基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、2-(雙環己基膦基)聯苯中的一種或多種。

作為優選地，所述單膦配體與鈀鹽的物質的量比例為1-10：1。

作為優選地，步驟(1)中所述酸類助劑選自甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一種或多種。

作為優選地，按物質的量計，步驟(1)中所述酸類助劑用量為鈀鹽的1-10倍。

作為優選地，步驟(1)中所述甲醇用量為雙環戊二烯質量的1-10倍。

作為優選地，步驟(1)中所述第一段氫甲酯化反應的溫度為60-100℃，壓力為2-5MPa。

作為優選地，步驟(2)中所述二段催化劑選自雙膦配體。