[發明專利]基于鈀碳催化劑催化制備聯苯四甲酸的方法及鈀碳催化劑的活化方法

在審

• 申請號: 202310257358.1
• 申請日: 2023-03-17
• 公開（公告）號: CN116332747A
• 公開（公告）日: 2023-06-27
• 發明（設計）人: 邵帥;朱玉梅;王晶曉;邢孟平;王飛揚
• 申請（專利權）人: 河北東麗新材料有限公司
• 主分類號: C07C51/353
• 分類號: C07C51/353;C07C51/41;C07C51/02;C07C51/42;C07C63/331;B01J23/44;B01J37/00;B01J38/52;B01J38/62;B01J38/66
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 申素霞

本發明提供了基于鈀碳催化劑催化制備聯苯四甲酸的方法及鈀碳催化劑的活化方法，屬于催化劑再生技術領域。本發明選取廉價的混合氯代鄰苯二甲酸單鈉鹽為原料，以水作溶劑，鈀碳催化劑投加前在體系內加入激活劑，有利于避免鈀碳催化劑中毒失活，之后在還原劑作用下進行偶聯反應，再經酸化和精制即可得到3,3',4,4'?聯苯四甲酸。同時，本發明在活化劑存在條件下對使用后的鈀碳催化劑進行活化處理，操作簡單，無需將鈀浸出，能夠減少回收過程中鈀的損失，實現了鈀碳催化劑的資源化利用，具有較高的經濟效果和環保效益；而且本發明提供的方法活化效果好，經活化處理后的鈀碳催化劑能夠套用至少15次，大大降低了生產成本。

技術領域

本發明涉及催化劑再生技術領域，具體涉及基于鈀碳催化劑催化制備聯苯四甲酸的方法及鈀碳催化劑的活化方法。

背景技術

3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐是制備聚酰亞胺的重要單體，可與多種胺類物質聚合生成聚酰亞胺。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，具有適用溫度廣、耐化學腐蝕、高強度以及彎曲性、靈活度和可變性優異等眾多優點。近年來，隨著柔性顯示幕的快速發展，高端電子級的聚酰亞胺薄膜市場將處于快速擴張期。因此，制備聚酰亞胺的多種關鍵中間體也將面臨巨大的市場需求。

現有技術中通常是將4-氯代鄰苯四甲酸進行催化偶聯、酸化、精制后得到3,3',4,4'-聯苯四甲酸，3,3',4,4'-聯苯四甲酸再經過無水化即可制備得到3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐。在生產3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的過程中，通常是將4-氯代鄰苯四甲酸、氫氧化鈉、水以及催化劑混合，并向所得反應體系中滴加還原劑進行催化偶聯反應，該步驟中采用的催化劑通常為鈀碳催化劑，使用過程中該催化劑失活較快，使用一次后催化劑活性明顯下降，如果使用活性下降了的催化劑，會直接影響產品收率及質量，因此催化劑使用一次后便要廢棄，成本較高。

關于失活鈀碳催化劑的處理方法有很多，根據鈀碳催化劑失活程度的不同可以采用不同的處理方法。例如中國專利CN89101887.5公開了一種再活化鈀碳催化劑的方法，具體是將鈀碳催化劑與200～350℃的熱水接觸0.5～10h，然后再與100℃以內的涼水接觸0.5～10h，最后再與濃堿性溶液接觸1～10h，完成再活化過程。這類處理方法適用于失活程度較淺的鈀碳催化劑，且操作復雜。對于失活程度較重或完全失活的鈀碳催化劑，一般采用從催化劑中提取鈀的方法。例如中國專利CN95104435.4公開了一種從失活程度較重的鈀碳催化劑中回收鈀的方法，具體是將鈀碳催化劑放入焙燒爐中氧化焙燒，所得焙燒灰用硫酸溶液酸煮除雜，除雜后的灰用氯化法將鈀浸出，浸出液經陽離子交換樹脂交換進一步除雜，交換液經氨絡合提純，最后再經還原得到海綿鈀。該方法存在操作復雜及污染環境的缺點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種基于鈀碳催化劑催化制備聯苯四甲酸的方法及鈀碳催化劑的活化方法，采用本發明提供的方法對3,3',4,4'-聯苯四甲酸制備過程中所用鈀碳催化劑進行處理，操作簡單，環境友好，且處理后的鈀碳催化劑可以連續套用至少15次。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種基于鈀碳催化劑催化制備3,3',4,4'-聯苯四甲酸的方法，包括以下步驟：

將混合氯代鄰苯二甲酸單鈉鹽、氫氧化鈉與水進行第一混合，得到第一混合物料；所述混合氯代鄰苯二甲酸單鈉鹽包括4-氯代鄰苯二甲酸單鈉鹽和4,5-氯代鄰苯二甲酸單鈉鹽；

將激活劑與所述第一混合物料進行第二混合，得到第二混合物料；所述激活劑為鹽酸羥胺或濃度為10～80wt％的水合肼水溶液；

將鈀碳催化劑與所述第二混合物料進行第三混合，得到第三混合物料；

將所述第三混合物料與還原劑進行第四混合，依次經偶聯反應、酸化和精制，得到3,3',4,4'-聯苯四甲酸。