[發明專利]一種光催化制備2-取代苯并噻唑啉類化合物的方法

在審

• 申請號: 202310238148.8
• 申請日: 2023-03-14
• 公開（公告）號: CN116332870A
• 公開（公告）日: 2023-06-27
• 發明（設計）人: 李堅軍;許寧
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學臺州研究院
• 主分類號: C07D277/64
• 分類號: C07D277/64;C07D417/04
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發明公開了一種光催化制備2?取代苯并噻唑啉類化合物的方法，包括如下步驟：將如式(I)、(II)所示的化合物、鐵鹽、添加劑加入到溶劑中，氮氣置換后，在光照下攪拌反應，反應液經后處理得到如式(III)所示的2?取代苯并噻唑啉類化合物，其反應方程式如下：其中，式(I)所示的苯并噻唑上的H被R單取代或多取代，取代基R為烷烴、烷氧基、鹵素、磺酰基等。本發明通過在光照條件下，以催化量的氯化鐵作為光催化劑，實現了苯并噻唑類化合物的去芳構化反應，其原料廉價易得，反應條件溫和，后處理操作簡單，通過簡單抽濾、洗滌，即可得到高純度的2?烷基苯并噻唑啉類化合物，在大規模工業生產上具有較大潛力。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種光催化制備2-取代苯并噻唑啉類化合物的方法。

背景技術

去芳構化可將官能團與芳香骨架直接發生反應，破壞原有的芳香性，從而將一個平面的二維分子轉換為復雜的三維立體的骨架。芳香族化合物由于其獨特的結構特征和固有的芳香性，使得去芳構化反應難以進行。目前研究成果主要聚焦于以吲哚或吡咯為代表的富電子芳雜環，相比之下，對于缺電子氮雜環的去芳構化反應的相關報道十分稀少。因此，開發去芳構化體系具有十分重要的意義。

2,3-二氫苯并噻唑，俗稱苯并噻唑啉，是苯并噻唑的氫化衍生物。其中，二氫噻唑環是一種重要的結構單元，廣泛存在于天然產物和藥物之中，如青霉素類藥物和抗高尿酸血癥和痛風藥物多替諾德等。此外，苯并噻唑啉由于其具有較低的氧化電位，在有機合成領域通常作為借氫試劑，實現亞胺類化合物的手性還原(Acc.Chem.Res.2015,48,388-398)。還可以作為烷基和酰基自由基轉移試劑的實現烯烴的自由基加氫烷基化和加氫酰化(Org.Lett.2019,21,5462-5466和J.Org.Chem.2020,85,12715-12723)。苯并噻唑啉還表現出良好的抗氧化、抗腐蝕和摩擦學等綜合性能，在潤滑油和橡膠領域廣泛引用。

目前苯并噻唑啉類化合物的合成方法十分有限。Claasz通過2-氨基苯硫酚鹽酸鹽和醛縮合，首次合成出來苯并噻唑啉類化合物(Ber.,1912,45,1031)。KimijasSerija等人以2,2’-二氨基二苯二硫醚為原料，與多聚甲酸生成苯并噻唑啉，但該方法反應速率較慢(LatvijasPSRZinatnuAkdaemijiasVestis,1976,1,69-70)。此外，還可以苯并噻唑類化合物作為原料，通過加氫還原制備苯并噻唑啉，但該反應往往需要化學當量的強還原劑，存在一定安全隱患(Chem.Commun.2017,53,9262)。雖然目前已經取得了一系列的研究成果，但2-取代苯并噻唑啉類化合物的合成原料通常較為昂貴，需要制備成前體化合物，且存在后處理能耗高，操作較為繁瑣等問題。顯然，從綠色化學的角度來看，上述限制因素會阻礙其工業化生產。因此，利用廉價易得、可大宗量獲得的原料，通過綠色經濟的催化體系制備2-取代苯并噻唑啉類化合物，在工業化生產上存在著重大的經濟環保價值。

光催化氧化反應是一種新興的綠色合成工藝，該法往往反應條件較為溫和，操作安全環保。利用光化學在合成領域的特有優勢，我們構建了一種綠色高效的光催化策略，以實現2-取代苯并噻唑啉類化合物的制備。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種綠色高效、后處理操作簡便、方法綠色的光催化制備2-取代苯并噻唑啉類化合物的方法。

為達到上述目的，提出以下技術方案：

本發明限定的一種光催化制備2-取代苯并噻唑啉類化合物的方法，具體包括如下步驟：將式(I)所示的取代苯并噻唑、式(II)所示的環烷烴(或環醚)、鐵催化劑和酸性添加劑加入到溶劑攪拌均勻得到混合液體系，通氮氣置換體系中的空氣，在特定光源照射下于20-50℃攪拌反應，反應液經后處理得到如式(III)所示的2-取代苯并噻唑啉類化合物，其反應方程式如下：

其中，取代基R為苯環上的H被單取代或多取代，取代時R獨立選自H,C1-C5的烷烴、鹵素、烷氧基、三氟甲氧基或磺酰基。