[發(fā)明專利]一種新型蓖麻基非異氰酸酯聚氨酯的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202310174293.4
• 申請日: 2023-02-28
• 公開（公告）號: CN116410463A
• 公開（公告）日: 2023-07-11
• 發(fā)明（設計）人: 李恒;李紅茹;何良年
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C08G71/04
• 分類號: C08G71/04;C07D317/36;C08G77/26;C08G77/388
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本發(fā)明涉及一種新型蓖麻基非異氰酸酯聚氨酯的制備方法，屬聚氨酯制備技術領域，以蓖麻油酸為原料，通過巰基?烯點擊化學反應、與甘油碳酸酯的酯化反應獲得新型蓖麻基環(huán)狀碳酸酯，并與丁二胺、癸二胺、八氨丙基低聚倍半硅氧烷或上述二元胺與八氨丙基低聚倍半硅氧烷形成的混合物進行聚合反應，可獲得新型蓖麻基非異氰酸酯聚氨酯。本發(fā)明合成并采用的高活性新型蓖麻基環(huán)狀碳酸酯能夠使蓖麻基非異氰酸酯聚氨酯在較低溫度下制備；在聚合反應中添加八氨丙基低聚倍半硅氧烷能夠增強所得非異氰酸酯聚氨酯的熱穩(wěn)定性；當聚合反應中的胺組分全部為八氨丙基低聚倍半硅氧烷時，所得蓖麻基非異氰酸酯聚氨酯的熱穩(wěn)定性、表面硬度和耐水性最好。

技術領域

本發(fā)明涉及聚氨酯制備技術領域，具體涉及一種新型蓖麻基非異氰酸酯聚氨酯的制備方法。

背景技術

化石燃料的大量使用導致大氣中二氧化碳濃度逐漸升高，由此造成了一系列環(huán)境和生態(tài)問題。此外，化石資源的不可持續(xù)性促使人們尋找替代的可再生資源。生物質具有可再生性，儲量豐富、價格低廉，可作為多種化學品的原料。近年來，新型生物基化學品的開發(fā)受到了廣泛關注。

植物油是一類重要的生物質，可用于制備生物柴油、潤滑油和聚合物。近年來，植物油及其衍生物制備的聚氨酯材料備受關注。植物油基聚氨酯一般通過植物油多元醇與異氰酸酯反應制備，但由于異氰酸酯毒性高，該路線在使用中受到較大的限制。與之相比，基于環(huán)狀碳酸酯與多元胺的加聚反應合成非異氰酸酯聚氨酯(Non-isocyanatepolyurethane，NIPU)的方法具有環(huán)境友好的特點。而以植物油為原料制備五元環(huán)狀碳酸酯，并進一步與多元胺發(fā)生加成聚合，即可得到植物油基的非異氰酸酯聚氨酯(F.H.Isikgor，et?al.Polym.Chem.，2015，6，4497-4559.)。

在各種植物油中，蓖麻油富含蓖麻油酸，且蓖麻油的分子結構上擁有羥基、碳-碳雙鍵和酯基等多種官能團，這賦予了蓖麻油獨特的化學反應性能。蓖麻油可用于制備多元醇，進而與異氰酸酯反應制備聚氨酯(E.Nekhavhambe，et?al.J.Adv.Manuf.Process.，2019，1，e10030)。但以蓖麻油為原料通過非異氰酸酯路線制備聚氨酯的研究還不多見(S.S.Panda，et?al.Polym-Plast.Technol.，2018，57，500-522.)。任方煜等人通過將寡聚蓖麻油酸中的碳-碳雙鍵環(huán)氧化，再通過與CO2環(huán)加成反應，得到蓖麻基五元環(huán)狀碳酸酯，該蓖麻基環(huán)狀碳酸酯可與多種二胺反應獲得蓖麻油基非異氰酸酯聚氨酯(F.-Y.Ren，etal.Eur.Polym.J.，2021，153，110501；CN202011413213)。但由于鏈內環(huán)狀碳酸酯活性較低，導致非異氰酸酯聚氨酯合成所需固化溫度較高。C.Mokhtari等人通過對蓖麻油分子結構中的羥基和雙鍵進行衍生化，合成了帶有環(huán)外酯基的鏈端環(huán)狀碳酸酯，通過酯基與氨基形成氫鍵，使二胺處于親核進攻五元環(huán)狀碳酸酯羰基的有利位置，因而在非異氰酸酯聚氨酯的制備中表現(xiàn)出較高的活性，使固化反應在較低的溫度下發(fā)生。其缺點是酯基還可以和氨解反應產(chǎn)生的羥基產(chǎn)生氫鍵，增大非異氰酸酯聚氨酯分子鏈之間的相互作用力，降低非異氰酸酯聚氨酯分子鏈的流動性，不利于分子鏈的增長(C.Mokhtari，et?al.Eur.Polym.J.，2019，113，18-28；A.Cornille，et?al.Polym.Chem.，2017，8，592-604)。此外，和石油基聚氨酯相比，環(huán)狀碳酸酯和二胺制備的聚氨酯性能還存在較大缺陷，例如抗拉強度和熱穩(wěn)定性差、表面硬度低等，且環(huán)狀碳酸酯和氨基反應生成氨基甲酸酯基團的過程會同時產(chǎn)生羥基(親水基團)，導致非異氰酸酯聚氨酯吸水率較高。因此，有必要對蓖麻基環(huán)狀碳酸酯的結構進行改進，提高其反應活性，同時發(fā)展有效的非異氰酸酯聚氨酯修飾方法，提高產(chǎn)物的機械性能、改善吸水性和熱穩(wěn)定性等。