[發明專利]一種用于催化長鏈α-烯烴環氧化反應的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202310144480.8
• 申請日: 2023-02-10
• 公開（公告）號: CN116272987A
• 公開（公告）日: 2023-06-23
• 發明（設計）人: 曹直;周子玉;張敏;宮能鋒;曹俊澤;侯華明;楊勇;李永旺
• 申請（專利權）人: 中科合成油技術股份有限公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J37/00;B01J37/08;B01J35/00;C07D301/06;C07D303/04
• 代理公司: 北京信慧永光知識產權代理有限責任公司 11290
• 代理人: 董世豪;張淑珍

本發明公開了一種用于催化長鏈α?烯烴環氧化反應的多相催化劑及其制備方法。其中，所述催化劑包括活性組分和載體，所述活性組分為CuO納米顆粒，所述載體是比表面積為100msupgt;2/supgt;/g～300msupgt;2/supgt;/g的多孔Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;，所述載體為α?Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;、β?Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;、γ?Alsubgt;2/subgt;Osubgt;3/subgt;中的一種或多種。本發明提供的多相催化劑可催化長鏈α?烯烴與氧氣發生環氧化反應來制備高碳環氧化物。本發明的催化劑具有良好的催化活性、目標產物選擇性以及經濟性優勢，且相應的催化體系的反應條件溫和，非常適用于工業化應用。

技術領域

本發明屬于多相催化領域，具體而言，涉及一種用于催化長鏈α-烯烴環氧化反應的催化劑及其制備方法。

背景技術

烯烴環氧化物是一類具有較高附加值的有機合成中間體，在醫藥、農藥、紡織、日化、材料、香料、食品、電子等領域有著非常廣泛的應用。鐵基費托合成油品中含有大量的長鏈(C≥6)線性α-烯烴，然而，這些獨特的α-烯烴由于其物理性質相似，無法通過簡單的分離操作將其從費托油品混合物中分離出來，從而阻礙了其后續的工業應用。因此，若能將費托油品中獲得的長鏈混合α-烯烴通過環氧化技術進行高值化轉化為烯烴環氧化物，不僅有著重要的經濟價值，還可以有效的拓展煤制油下游產業鏈。目前，在烯烴環氧化方面，已經進行了大量的相關研究工作，涉及空氣/氧氣氧化法、過氧化氫氧化法、有機過酸法等技術。

烯烴環氧化工藝的核心是開發高活性與高選擇性的催化劑，包括均相與多相催化劑。在均相催化研究方面，Costas等(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55(21):6310-6314)報道了三吡啶甲胺-鐵的催化劑對烯烴的環氧化反應表現出優異的反應活性。Montserrat等(Inorg?Chem.,2013,52(9):5077-5087)利用穩定性好的強給電子NHC配體與三聯吡啶類配體共同配位的釕催化體系，對于1-辛烯的催化選擇性達到99.6％，并能以96％的產率得到相應的環氧化合物。我們國內的學者也報道了一些優秀的相關催化體系：夏春谷等(Appl.Catal.A.,2003,252(1):17-21)研究發現在離子液體[bmim]PF₆和CH₂Cl₂混合溶劑中，使用錳卟啉催化劑體系，實現了1-庚烯和1-癸烯的環氧化，環氧化物的收率和選擇性可以達到90％以上。盡管均相烯烴環氧化研究取得了較大的進展，但是均相反應中，催化劑中的配體長時間反應后容易發生脫落現象，引起催化劑活性及穩定性等降低。此外，均相催化劑和產物之間存在分離難的問題，故而制約了均相催化劑的產業化應用。

除了上述的均相催化劑及相應催化體系外，也有一些多相催化劑及其體系被報道用于烯烴環氧化。曹直等(Fuel,2022,326:125050)以Co-Ir物作為催化劑，偶氮二異丁腈作為自由基引發劑，空氣作為氧化劑，進行長鏈α-烯烴的環氧化反應，烯烴轉化率及目標產物的選擇性均低于50％。CN114713242A公開了以Co-WOx-X為催化劑(其中，X為Co與W的摩爾比)，30％的雙氧水為氧化劑，乙腈為溶劑，對1-己烯進行環氧化催化，1-己烯的轉化率為39.8％，目標產物1,2-環氧己烷的選擇性最高也僅為55.7％。CN104841486A公開了一種以Salen-Mn配體和1,3,5-三乙炔基苯為原料合成的多孔有機聚合物催化劑，以氧氣為氧化劑，異丁醛為共還原劑，1,2-二氯乙烷為溶劑，催化1-己烯和1-辛烯環氧化，1-己烯的轉化率為59％、選擇性為95％，1-辛烯的轉化率為37％、選擇性為94％。CN111253342A公開了一種磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，以30％的過氧化氫為氧化劑，磷酸二氫鈉為酸堿緩沖劑，將3-氯丙烯和1-辛烯共環氧化，反應結束后，1,2-環氧辛烷對過氧化氫的產率為65％，聯產品環氧氯丙烷對過氧化氫的產率為30％。