[發(fā)明專利]一種稠環(huán)芳香膦鹽化合物及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202310047923.1
• 申請(qǐng)日: 2023-01-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115974923A
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-04-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 葛慶梅;張?zhí)烀?/a>;叢航
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 貴州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/6568
• 分類號(hào): C07F9/6568;C25B3/05
• 代理公司: 北京聯(lián)創(chuàng)佳為專利事務(wù)所(普通合伙) 11362
• 代理人: 韓煒

本發(fā)明公開(kāi)了一種稠環(huán)芳香膦鹽化合物及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為，式中：R為脂肪族取代基或芳香族取代基，Rsupgt;1/supgt;,Rsupgt;2/supgt;為甲基、氟、氯、溴或三氟甲基取代基。該合成方法原料簡(jiǎn)單，不需要添加任何催化劑和氧化劑，在常溫下較短時(shí)間內(nèi)就可得到對(duì)應(yīng)的稠環(huán)芳香膦鹽，且產(chǎn)率較高，操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、無(wú)需惰性氣體保護(hù)且高效環(huán)保，可用于制備多種取代稠環(huán)芳香膦鹽類化合物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多環(huán)稠雜環(huán)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稠環(huán)芳香膦鹽化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

1、膦鹽的重要性

多元稠環(huán)芳香化合物由于獨(dú)特的電子特性和生物活性，其在藥物、生物活性產(chǎn)品、有機(jī)電子材料和熒光生物成像探針等多個(gè)方面有較深的應(yīng)用¹，含磷稠環(huán)化合物因此也受到越來(lái)越多的關(guān)注²。在含磷稠環(huán)化合物中，多芳基膦、氧化膦和含磷有機(jī)硫化物等化合物的合成方法已被廣泛研究，稠環(huán)芳香膦鹽的報(bào)道較少，作為許多有機(jī)合成的中間體和功能材料的原料，探究稠環(huán)芳香膦鹽的合成手段具有重要意義。

稠環(huán)芳香膦鹽的合成，已報(bào)道的方法大多是通過(guò)多芳基膦與不同的化合物反應(yīng)³：與芳基溴在鈷催化下反應(yīng)，但該方法需要用到格氏試劑，因此要求嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧條件；與芳基重氮鹽反應(yīng)，無(wú)需過(guò)渡金屬的參與，都是重氮鹽的爆炸性降低該方法的安全性；與芳基鹵(Br,I,Cl)在鎳的催化下反應(yīng)，該方法反應(yīng)溫度較高，且普適性較差，不能合成相應(yīng)的羧基產(chǎn)物，因此，探索更加高效、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)體系更簡(jiǎn)單的合成方法對(duì)膦鹽來(lái)說(shuō)具有重要意義。但此方法需要設(shè)計(jì)鹵化、交叉偶聯(lián)、環(huán)化和氧化等多個(gè)反應(yīng)步驟，較為繁瑣，大多數(shù)反應(yīng)過(guò)程中還需過(guò)渡金屬化合物參與，如銅、鈀、鎳及釕等^4-7。因此，尋找更加高效的合成方法構(gòu)建稠環(huán)芳香膦鹽在合成化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

2、已報(bào)道的合成膦鹽的方法總結(jié)如下：

(1)2008年，Andre?B.Charette課題組報(bào)道了新的膦鹽的合成方法，該反應(yīng)過(guò)程在乙二醇溶劑中，2mol％的鎳(Ⅱ)催化劑存在下，三苯基膦和芳基鹵化物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到陰離子為鹵離子的膦鹽，其中芳基碘化物、溴化物、氯化物和三氟化物均適用于該方法，產(chǎn)率高達(dá)97％⁷；

(2)2011年，Yamaguchi課題組報(bào)道了磷酸與硼酸橋接二苯乙烯合成多環(huán)芳香膦鹽，該合成首先由三價(jià)膦對(duì)炔基進(jìn)行親核攻擊，隨后進(jìn)行分子內(nèi)的聯(lián)環(huán)化生成膦鹽，產(chǎn)率最高達(dá)到56％⁸；

(3)2016年，Tatarinov課題組以氧化膦為原料合成了2-(2-羥基芳基)烯基膦鹽，成功制備了一系列含酚羥基的膦鹽，產(chǎn)率高達(dá)90％⁹；

(4)2017年，王佰全教授課題組通過(guò)Cu(BF₄)₂·6H₂O引發(fā)芳基膦與炔烴環(huán)化，構(gòu)建了稠環(huán)膦鹽骨架，實(shí)現(xiàn)了一系列取代稠環(huán)膦鹽的合成¹⁰，分離產(chǎn)率最高可達(dá)96％；

(5)2019年，黃文華教授課題組提出通過(guò)三苯基膦和芳基溴制備三苯基膦鹽，反應(yīng)經(jīng)歷水解、還原過(guò)程得到芳基二苯基膦鹽，反應(yīng)中無(wú)需添加過(guò)渡金屬及氧化劑，分離產(chǎn)率最高可達(dá)93％¹¹；

(6)2020年，Kirsten課題組報(bào)道了可見(jiàn)光促進(jìn)有機(jī)鹵化物與苯基取代的伯膦或叔膦反應(yīng)合成了相應(yīng)的稠環(huán)芳香膦鹽，反應(yīng)在含銥有機(jī)光催化劑[Ir(dtb-bpy)(ppy)₂PF₆的催化下進(jìn)行¹²，合成一系列取代稠環(huán)膦鹽。

3、已報(bào)道合成方法的不足之處

(1)有些反應(yīng)過(guò)程中需要使用格氏試劑，因此要求反應(yīng)體系嚴(yán)格無(wú)水無(wú)氧；