[發(fā)明專利]一種碳鍵催化劑及其制備方法與應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202310045584.3
• 申請日: 2023-01-30
• 公開（公告）號: CN115974792A
• 公開（公告）日: 2023-04-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王瑤;李鑫鑫
• 申請（專利權(quán)）人: 山東大學(xué)
• 主分類號: C07D239/70
• 分類號: C07D239/70;B01J31/02;C07D491/052
• 代理公司: 濟(jì)南金迪知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37219
• 代理人: 王素平

本發(fā)明提供了一種碳鍵催化劑及其制備方法與應(yīng)用。所述碳鍵催化劑具有如下式I所示結(jié)構(gòu)，其制備方法，包括步驟：以手性伯胺為原料，與異氰酸酯或固體光氣反應(yīng)，得到中間體II，之后經(jīng)與丙二酰氯進(jìn)行縮合關(guān)環(huán)反應(yīng)，與Br₂經(jīng)取代反應(yīng)，合成巴比妥酸的衍生物，再繼續(xù)與四氰基乙烯反應(yīng)，合成新型碳鍵催化劑。本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境無污染。此外，該合成方法的成本低，反應(yīng)的產(chǎn)率和優(yōu)異，為手性碳鍵催化劑的開發(fā)利用提供了技術(shù)支持。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳鍵催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

碳元素在有機化學(xué)中占據(jù)著中心地位，在以碳為中心的化學(xué)反應(yīng)過程中，理論上會形成定向的碳鍵弱相互作用，用碳鍵作用來催化化學(xué)反應(yīng)不僅能夠為化學(xué)物質(zhì)的合成提供潛在的新催化策略，而且對于理解反應(yīng)中間體的活性以及反應(yīng)的各種選擇性具有重要意義。山東大學(xué)王瑤課題組致力于非傳統(tǒng)弱相互作用(σ-hole以及π-hole)催化反應(yīng)的研究，以前期研究為基礎(chǔ)，該課題組提出了碳鍵催化模式，即利用催化劑碳中心和電子供體形成的定向弱相互作用來驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,22717–22721)。作者驗證了碳鍵催化的可行性，并通過不同類型的反應(yīng)證明了這一催化模式的一般性和潛力。

超分子碳鍵催化作為一種剛被證實的弱相互作用催化模式，前期研究證實這類碳鍵催化劑具有雙活化位點并相比氫鍵類催化劑擁有更強的方向性，這些獨特的化學(xué)性質(zhì)有望使碳鍵可以實現(xiàn)一些傳統(tǒng)方法難以解決的催化難題，所以開展對碳鍵催化的研究是至關(guān)重要的。對于已發(fā)展的碳鍵催化劑來說，其溶解度較差、催化效率較低使其在具體應(yīng)用中具有一定的局限性。因此，構(gòu)建其他骨架的碳鍵催化劑十分關(guān)鍵。巴比妥酸具有較強的酸性，并且在N原子上可以引入修飾集團(tuán)，將其代替米氏酸引入碳鍵催化劑中，可以很好的改善溶解度差、效率低等問題，大大提高碳鍵催化劑在有機合成當(dāng)中的應(yīng)用范圍，具有很大的應(yīng)用潛力。為此，提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種碳鍵催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明以手性伯胺為原料，與異氰酸酯或固體光氣反應(yīng)，先合成一系列巴比妥酸的衍生物，再繼續(xù)與四氰基乙烯反應(yīng)，合成新型碳鍵催化劑。本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境無污染。此外，該合成方法的成本低，反應(yīng)的產(chǎn)率和優(yōu)異，為手性碳鍵催化劑的開發(fā)利用提供了技術(shù)支持。

術(shù)語解釋：

室溫：具有本領(lǐng)域公知含義，指25±5℃。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種碳鍵催化劑，所述碳鍵催化劑具有如下式I所示結(jié)構(gòu)：

式I中，R₁為苯乙基、芐基、

R₂為

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，式I中，當(dāng)R₁為苯乙基或芐基時，R₂為當(dāng)R₁為時，R₂與R₁相同。

本發(fā)明中＊代表手性碳原子。

根據(jù)本發(fā)明，上述碳鍵催化劑的制備方法，包括步驟如下：

(1)以手性伯胺V為起始原料，與異氰酸酯類化合物VI或固體光氣反應(yīng)，得到中間體II；

式V中，R₃為

式VI中，R₄為苯乙基、芐基、

式II中，R₁、R₂與式I中相同；

(2)在氬氣保護(hù)下，中間體II與丙二酰氯進(jìn)行縮合關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到中間體III；