[發明專利]一種碳鍵催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202310045584.3
• 申請日: 2023-01-30
• 公開（公告）號: CN115974792A
• 公開（公告）日: 2023-04-18
• 發明（設計）人: 王瑤;李鑫鑫
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C07D239/70
• 分類號: C07D239/70;B01J31/02;C07D491/052
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王素平

1.一種碳鍵催化劑，其特征在于，所述碳鍵催化劑具有如下式I所示結構：

式I中，R₁為苯乙基、芐基、

R₂為

2.根據權利要求1所述碳鍵催化劑，其特征在于，式I中，當R₁為苯乙基或芐基時，R₂為當R₁為時，R₂與R₁相同。

3.權利要求1所述碳鍵催化劑的制備方法，包括步驟如下：

(1)以手性伯胺V為起始原料，與異氰酸酯類化合物VI或固體光氣反應，得到中間體II；

式V中，R₃為

式VI中，R₄為苯乙基、芐基、

式II中，R₁、R₂與式I中相同；

(2)在氬氣保護下，中間體II與丙二酰氯進行縮合關環反應，得到中間體III；

式III中，R₁、R₂與式II中相同；

(3)在氬氣保護下，在堿存在下，中間體III與Br₂經取代反應，得到中間體IV；

式IV中，R₁、R₂與式III中相同；

(4)在氬氣保護下，中間體IV與四氰基乙烯經環化反應，得到碳鍵催化劑I。

4.根據權利要求3所述碳鍵催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，手性伯胺V與異氰酸酯類化合物VI反應的具體步驟為：將異氰酸酯類化合物VI加入二氯甲烷中，之后加入手性伯胺V，室溫下反應1-3小時；反應完成后，經后處理，得到中間體II；

優選的，所述異氰酸酯類化合物VI與手性伯胺V的摩爾比為1-1.2:1；所述二氯甲烷的體積與異氰酸酯類化合物VI的摩爾數之比為0.5-5mL:1mmol；

優選的，所述后處理的步驟為：向所得反應液中加入二氯甲烷2倍體積的1mol/L?HCl溶液，之后使用二氯甲烷萃取，將所得有機相依次使用飽和氯化鈉溶液、水洗滌后，將所得有機相用無水硫酸鈉干燥，之后過濾，除去溶劑，得到中間體II。

5.根據權利要求3所述碳鍵催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，手性伯胺V與固體光氣反應的具體步驟為：氬氣保護下，向固體光氣的二氯甲烷溶液中加入手性伯胺V和N,N’-二異丙基乙胺進行第一反應，生成異氰酸酯化合物；向第一反應所得反應液中，繼續加入手性伯胺V和N,N’-二異丙基乙胺，進行第二反應；反應完成后，經后處理步驟，得到中間體II；

優選的，所述固體光氣的二氯甲烷溶液的濃度為0.1-0.3mmol/mL；

優選的，進行第一反應時，原料比例如下：所述固體光氣與手性伯胺V的摩爾比為0.33-0.4:1；所述N,N’-二異丙基乙胺與手性伯胺V的摩爾比為1-2.2:1；進行第一反應時，所述手性伯胺V是以手性伯胺V的二氯甲烷溶液的形式加入的，所述手性伯胺V的二氯甲烷溶液的濃度為0.1-0.5mmol/mL；

優選的，所述第一反應的時間為5-10min；

優選的，進行第二反應時，所加入的手性伯胺V和N,N’-二異丙基乙胺的量與第一反應時相同；所述手性伯胺V和N,N’-二異丙基乙胺是以手性伯胺V和N,N’-二異丙基乙胺混合物的二氯甲烷溶液的形式加入體系中，混合物的二氯甲烷溶液中手性伯胺V的濃度為0.1-0.5mmol/mL；

優選的，所述第二反應的時間為10-15min；

優選的，所述后處理步驟為：用質量分數為10％的KHSO₄水溶液猝滅反應；之后用乙酸乙酯萃取，所得有機相依次用質量分數為5％NaHCO₃水溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，之后所得有機相用Na₂SO₄干燥，抽濾、除去溶劑，所得粗產物經柱層析分離純化，得中間體II，柱層析所用洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑，混合溶劑中石油醚和乙酸乙酯的體積為4-6:1。