[發明專利]一種共價有機框架負載Anderson型雜多酸的方法和應用

在審

• 申請號: 202310039463.8
• 申請日: 2023-01-12
• 公開（公告）號: CN116174036A
• 公開（公告）日: 2023-05-30
• 發明（設計）人: 李光明;盧雪;李敬芳
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C10G27/04;B01J31/16
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 李紅媛

一種共價有機框架負載Anderson型雜多酸的方法和應用，它涉及一種氧化脫硫催化劑的制備方法和應用。本發明要解決現有POMs催化劑難以回收再使用，且POMs催化氧氣ODS反應脫硫效率較低的問題。方法：將ETBC?TAPTCOF和氨基修飾的Anderson型MnMosubgt;6/subgt;多酸溶于混合溶液中，然后加入冰醋酸，最后攪拌、抽濾及洗滌。應用：應用于好氧氧化脫硫體系中，在表面活性劑、氧氣及溫度為85℃～100℃的條件下，用于噻吩類硫化物的去除。

技術領域

本發明涉及一種氧化脫硫催化劑的制備方法和應用。

背景技術

全球經濟活動的蓬勃發展，帶來了前所未有的能源需求，尤其是自然儲存的低成本液體燃料。液體燃料中的含硫化合物(噻吩及其衍生物)在燃燒過程中產生二氧化硫造成嚴重的酸雨，腐蝕建筑物和農作物，改變河流和土壤的pH值并對水生生物造成不利影響。近年來，各國對環境問題越來越重視，液體燃料的深度脫硫引起了全世界的廣泛關注。為了減少空氣污染，世界各國實施了越來越嚴格的法規，將燃料的含硫量控制在非常低的水平。美國將油品中硫含量限制在15ppm以下，德國、中國和歐洲將硫含量限制在10ppm以下。我國硫排放量巨大，因此生產低硫甚至無硫燃油，即發展深度、超深度脫硫迫在眉睫。

脫硫技術一般可分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類，加氫脫硫是工業上一種有效的脫硫技術，可以將大部分脂肪族和非環類有機硫化物脫除。但是高溫(200～450℃)、高壓(3～6MPa)、氫耗巨大和昂貴的催化劑使得加氫脫硫(HDS)亟待改革。此外，該技術對DBT及其衍生物的脫硫效果較差，對被處理產品的辛烷值產生負面影響，并導致不含硫芳香族化合物的非必要加氫。綜上所述，開發一種高效的非加氫脫硫的深度脫硫技術勢在必行。目前潛在的非加氫脫硫技術包括吸附脫硫(ADS)、萃取脫硫(EDS)、氧化脫硫(ODS)和生物脫硫(BDS)。其中，ODS和其他脫硫技術相比具有反應條件溫和、操作成本較低、對芳香烴硫化物的選擇性較高，可以選擇性地將有機硫化物轉化為相應的亞砜和砜等優點。因此，ODS逐漸成為一種潛在實用的燃油深度脫硫技術，受到科學家們的廣泛關注。

在ODS過程中，氧化劑是深度脫硫的重要因素之一。以前過氧化氫或過氧有機酸是常用的氧化劑，過氧化氫因其高氧化活性和環境友好特性成為應用最廣泛的ODS氧化劑。但是，過氧化氫的使用直接增加了脫硫成本。而氧氣是比過氧化物更經濟、更環保的氧化劑，但是由于誘導氧氣活化需要較高的能壘，使得燃油在溫和條件下氧化脫硫難度增大。雖然目前已經以氧氣為氧化劑實現了對噻吩等硫化物的脫除，但是需要在高溫高壓或犧牲劑的存在下操作。設計一種異相催化劑，在溫和條件下，以氧氣為氧化劑高效催化ODS仍是一項極具挑戰性的課題。

多金屬氧酸鹽(POMs，簡稱多酸)具有可調節的酸性和較強的氧化還原性，在催化ODS反應中顯示出優異活性。但是目前研究的催化劑主要集中在Keggin型POMs和POMs@MOFs，氧化劑主要集中在過氧化氫。在溫和的條件下，POMs催化氧氣ODS的反應只能在均相反應中進行，催化劑難以回收循環使用，脫硫效率亦有待提高。

在多酸的經典結構中，Anderson型多酸是具有單一平面環結構的多氧甲基酯，由6個共享邊的八面體MoO₆圍繞一個中心金屬氧八面體形成的一個冠狀結構。Anderson型多酸含有相對較多的端基氧，使得該結構具有很高的氧化活性，使用Anderson型雜多酸作為催化劑催化柴油好氧氧化脫硫曾有文獻報道。但是單獨使用Anderson型多酸催化氧化脫硫受到均相催化成本高的限制。如何選擇一種合適的負載材料，設計一種可回收的POM基非均相催化劑，并將其用于催化氧氣氧化脫硫反應提高脫硫效率是現有技術急需解決的問題。

發明內容

本發明要解決現有POMs催化劑難以回收再使用，且POMs催化氧氣ODS反應脫硫效率較低的問題，而提供一種共價有機框架負載Anderson型雜多酸的方法和應用。

一種共價有機框架負載Anderson型雜多酸的方法，它是按以下步驟進行的：