[發明專利]一種丙內酯開環加氫合成1,3-丙二醇的方法

在審

• 申請號: 202310013754.X
• 申請日: 2023-01-05
• 公開（公告）號: CN116239445A
• 公開（公告）日: 2023-06-09
• 發明（設計）人: 黃文學;冉建鋒;嚴成岳;龐海洋;謝碩;劉澤超;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;C07C31/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供一種由β?丙內酯開環加氫合成1，3?丙二醇的方法。所述方法在強堿性樹脂和助劑催化下，醇和β?丙內酯連續反應得到3?羥基丙酸酯中間體，隨后該中間體泵入加氫釜，氫氣還原到1，3?丙二醇產品。首先，本發明創新性的以β?丙內酯為原料，通過連續開環、加氫反應得到1，3?丙二醇；將β?丙內酯醇解開環得到3?羥基丙酸酯中間體，避免了β?丙內酯直接加氫時丙酸等副產物的生成；其次，本發明采用強堿性樹脂催化醇對β?丙內酯的醇解反應，克服了現有文獻采用甲醇鈉、硫酸等催化時催化劑用量大、三廢多等缺點；最后，開環反應和加氫反應連續進行，生產效率高，工藝穩定，節省人工。

技術領域

本發明屬于精細化工領域，具體涉及一種丙內酯開環加氫合成1,3-丙二醇的方法。

背景技術

1,3-丙二醇(1,3-propanediol，簡稱PDO)是一種非常重要的直鏈二元醇化合物，目前主要的工業化用途是用來生產聚對苯二甲酸丙二醇酯(簡稱PTT)；除了具有對苯二甲酸乙二醇酯的化學穩定性，PTT還具有良好的回彈性能和抗污染性能，在紡織品等領域擁有良好的用前景。除了用于生產PTT，在防凍液、乳化劑、醫藥、抗氧化劑等領域，PDO也有一定的應用。目前，PDO的生產廠家大部分集中在國外，全球產能約30萬噸/年，主要生產廠家有德固賽、殼牌、杜邦等，國內生產廠家較少，產能也相對較小，無法滿足市場需求。

PDO有多種生產工藝，例如環氧乙烷法、丙烯醛法、發酵法等。殼牌采用環氧乙烷生產PDO，環氧乙烷在鈷催化劑的作用與合成氣反應，得到3-羥基丙醛，隨后加氫得到PDO。殼牌在美國的路易斯安納州蓋斯馬有一套采用該生產的PDO裝置，產能13.6萬噸/年。以環氧乙烷計算，該工藝PDO的收率可達85～90％，工藝的關鍵是氫甲酰化過程中使用了羰基鈷催化劑，并采用多種配體(膦配體)和助劑(四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等)，有效提高該步反應收率。

德固賽、杜邦等公司丙烯醛水合法生產PDO：丙烯醛首先和水反應得到3-羥基丙醛，3-羥基丙醛再被加氫還原得到PDO。第一步反應是該工藝的關鍵步驟，據報道丙烯醛的轉化率僅有～82％，3-羥基丙醛的選擇性～80％。由于丙烯醛化學性質活潑，不易運輸，因此該生產工藝一般需要配套丙烯醛資源，丙烯醛一般是作為生產丙烯酸的中間體。德固賽公司在德國丙烯醛水合裝置的產能合計～6.8萬噸/年；據報道杜邦在德國也有一套丙烯醛水合裝置，產能約為1.8萬噸/年。

除了以上工藝，杜邦公司開發了生物發酵法生產PDO，該公司在美國有一套6萬噸/年的生物發酵裝置，以淀粉、葡萄糖等為原料進行PDO的發酵生產；國內清華大學也在進行發酵法合成PDO的相關研究，采用雙菌種、兩步發酵，然后通過絮凝、濃縮和精餾等工序，得到純度99％的PDO，據報道收率超過90％。國內的一些企業如辰能生物、天冠生物也在進行發酵法PDO的生產，只是生產規模相對較小。最近也有一些研究報道采用甘油氫解的方法生產PDO，但是目前還處于初步研究階段，尚不具備放大生產的條件。

綜上所述，PDO是非常重要的二元醇單體，雖然目前已有了多條合成路線制備PDO，但是這些路線收率、成本并不理想，目前仍需進一步優化提升，開發新的、效率更高的PDO合成路線仍具有非常重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新的1,3-丙二醇(PDO)連續制備方法，本方法路線新穎，以簡單易得的β-丙內酯為起始原料，經過醇解開環、加氫還原得到PDO產品；開環和加氫兩步反應都以連續方式進行，工藝穩定，操作簡便，路線總收率高。

為實現上述目的和達到上述技術效果，本發明采用如下技術方案：

一種β-丙內酯連續開環加氫合成1,3-丙二醇的方法，所述方法包含如下步驟：

S1：在管式反應器中，在強堿性樹脂和助劑催化下，β-丙內酯和醇連續反應，開環得到3-羥基丙酸酯；