[發明專利]一種氫甲酰化催化劑、制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202310009204.0
• 申請日: 2023-01-04
• 公開（公告）號: CN116217629A
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發明（設計）人: 路赟;許振成;劉超;何金同
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07F15/06
• 分類號: C07F15/06;B01J31/22;C07C67/29;C07C69/14
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本發明公開一種氫甲?；呋瘎?、及醋酸乙烯酯氫甲酰化制備線性醛的方法。所述配體結構通式為使用該配體制備的氫甲?；呋瘎?，用于醋酸乙烯酯氫甲?；苽??乙酰氧基丙醛中，具有高反應活性和線性選擇性。

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體涉及氫甲酰化催化劑及其制備方法，還涉及其在催化醋酸乙烯酯氫甲?；苽?-乙酰氧基丙醛中的應用。

背景技術

醋酸乙烯酯氫甲?；?水解法因其主要產物1,3-丙二醇、1,2-丙二醇均為重要化工原料且與其他雜質易精餾分離收到了廣泛的關注，而獲得高產率1,3-丙二醇的關鍵點是醋酸乙烯酯氫甲酰化生成3-乙酰氧基丙醛的過程。

專利US20070213558A1公開了一種以Co₂(CO)₈為催化劑，壓力為7.6MPa，反應最低溫度為120℃催化醋酸乙烯酯氫甲酰化的方法，但其線性產物3-乙酰氧基丙醛的選擇性較低；專利WO2011075905A1公開了一種以金屬Co與Rh的絡合物HRhCo₃(CO)₁₃(PPh₃)₃為催化劑催化醋酸乙烯酯氫甲酰化-水解的方法，雖反應條件溫和，但其催化劑制備過程繁瑣；專利CN106565485A提出了一種以Rh為催化劑輔助以膦配體催化醋酸乙烯酯氫甲酰化-水解的方法，反應條件溫和，但其總產物中醛的選擇性低，副產難分離導致1,3-丙二醇的生產升本較高。

因此，需要一種反應溫和且選擇性高的催化劑來催化醋酸乙烯酯氫甲?；苽?-乙酰氧基丙醛的技術。

發明內容

為克服現有技術中存在的上述缺陷，本發明的目的是提供一種氫甲酰化催化劑，所述配體穩定性好，具有高反應活性。

本發明的另一目的是提供一種所述催化劑在醋酸乙烯酯氫甲酰化制備3-乙酰氧基丙醛中的應用，具有高反應活性和線性選擇性。

為達到以上技術效果，本發明采用如下技術方案：

一方面，本發明提供一種氫甲?；呋瘎龃呋瘎┚哂腥缡絀所示的結構：

另一方面，本發明還提供了所述氫甲?；呋瘎┑闹苽浞椒?，所述制備方法包括以下步驟：

(1)在溶劑a中，將2-氨基菲與甲酸三乙酯在催化劑A的存在下加成反應生成M1

(2)在溶劑b中催化劑丁基鋰存在下，M1與二鹵化物反應生成M2

(3)在溶劑c中M2與Co₂(CO)₈經二(三甲基硅基)氨基鉀催化反應生成催化劑

本發明所述步驟(1)中，甲酸三乙酯的加入量為2-氨基菲摩爾量的0.5-1.0倍，優選為0.5-0.6倍。

本發明所述步驟(1)中，催化劑A為醋酸、草酸、甲酸中的一種，優選為醋酸；所述催化劑A的加入量為2-氨基菲摩爾量的0.01-0.05倍，優選為0.01-0.03倍；所述溶劑a為乙醇、甲醇、丙醇中的一種，優選的為乙醇；所述溶劑a的用量為2-氨基菲摩爾量的10.0-15.0倍，優選為10.0-12.0倍；反應溫度為150℃-200℃，優選為160-170℃，反應時間為2.0-4.0h，優選為2.5-3.0h。

本發明所述步驟(2)中，所述丁基鋰的加入量為M1摩爾量的1.0-2.0倍，優選為1.0-1.2倍；所述二鹵化物為二溴乙烷、二溴甲烷中的一種，優選的為二溴乙烷，加入量為M1摩爾量1.5-2.0倍，優選為1.5-1.7倍；所述溶劑b為四氫呋喃、氯仿，優選的為四氫呋喃；所述溶劑b的用量為M1摩爾量的10.0-15.0倍，優選為10.0-12.0倍；反應溫度為室溫；反應時間為2.0-4.0h，優選為2.5-3.0h。