[發(fā)明專利]一種低溫CH4

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202211635982.2
• 申請日: 2022-12-20
• 公開（公告）號: CN115845874A
• 公開（公告）日: 2023-03-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃偉;昝雪玉;張超宇;陶詩琪;吳怡梟;李智雯;王柯靜;劉勇軍
• 申請（專利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/648;B01J23/745;B01J23/62;C07C51/15;C07C53/08
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 趙禛

一種低溫CH₄?CO₂直接合成乙酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，催化劑的一般形式為Pd?X/Y，催化劑的組成按質(zhì)量比為Pd:X:Y=（0.1%~10.0%）:（0.1%~20.0%）:（70.0%~99.8%），其中Pd與X均為活性組分，Y為載體；所述X為Cu、Co、V、Fe或者In中的一種，所述Y為Al₂O₃、TiO₂、CeO₂、ZnO、羥基氧化物或者活性炭中的一種或多種。催化劑采用化學(xué)液相沉積法制備前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體與載體在有機(jī)溶劑中超聲共混沉積，最后經(jīng)離心清洗后得到。本發(fā)明提供的是一種負(fù)載型Pd基催化劑，低溫可行、催化劑制備方法簡單，直接應(yīng)用于連續(xù)式滴流床反應(yīng)器得到乙酸。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種低溫CH₄-CO₂直接合成乙酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

乙酸是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于合成乙酸乙烯酯、乙酸酐和乙酸酯等精細(xì)化學(xué)品。目前，全世界85%的乙酸是由甲醇羰基化生產(chǎn)而來，其過程主要是通過甲烷在高溫下轉(zhuǎn)化成合成氣、合成氣在高壓條件下合成甲醇，甲醇與一氧化碳羰基化生成乙酸等多步組成，其中CH₄高溫重整能耗約占整個(gè)工藝的60%以上。CO₂是含碳化合物的最終產(chǎn)物，主要來源于化石燃料使用，在大氣中濃度逐年升高，對全球的氣溫升高負(fù)有主要責(zé)任。開發(fā)CH₄-CO₂化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究對于頁巖氣、煤層氣的化學(xué)利用、兩種溫室氣體的減排均具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

傳統(tǒng)的CH₄-CO₂重整反應(yīng)存在反應(yīng)溫度高(＞800 ℃)、能耗大、催化劑易積碳等問題，且和后續(xù)的合成反應(yīng)在溫度、壓力等方面均不匹配，需要大量的能量輸入。相比于間接法，CH₄直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品具有流程短、能耗低和操作簡便的優(yōu)勢，但低溫CH₄-CO₂直接合成乙酸等含氧化合物受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的雙重限制，即使在極端條件下CH₄的轉(zhuǎn)化率也僅有1.0×10^-16。因此，如何設(shè)計(jì)出理想高效的催化劑和工藝，活化CH₄和CO₂的同時(shí)實(shí)現(xiàn)C-C偶聯(lián)，吸引了大批學(xué)者關(guān)注。

中國專利文獻(xiàn)公開了“一種低溫等離子體和改性催化劑（分子篩、負(fù)載型銅基催化劑）協(xié)同一步轉(zhuǎn)化CH₄和CO₂制乙酸的方法”（公開號：CN 111672543 A、CN 111675609 A），實(shí)現(xiàn)了在低溫、常壓條件下將CH₄和CO₂直接轉(zhuǎn)化為乙酸，工藝簡單，方法綠色。但一方面等離子體技術(shù)本身就是高能耗的，另一方面由于等離子體能量高，存在產(chǎn)物分布廣，含氧化合物選擇性低以及合成穩(wěn)定性不足等問題。

中國專利文獻(xiàn)公開了“一種銅改性分子篩催化劑”（公開號：CN112973784A），用于甲烷、水蒸氣、氧氣制備甲醇，但此催化劑制備過程復(fù)雜，且不可避免的產(chǎn)生二氧化碳。

中國專利文獻(xiàn)公開了“一種用于CH₄和CO₂共同轉(zhuǎn)化制備乙醇/乙醛的雙金屬高效催化劑”（公開號：CN114029061A），其使用的體系為光熱協(xié)同催化，在間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行，在應(yīng)用方面存在挑戰(zhàn)。

中國專利文獻(xiàn)公開了“一種CH₄-CO₂梯階轉(zhuǎn)化合成乙酸的催化劑和工藝”（公開號：CN101357313A、CN1634841A、CN1309114A），其主要是利用CH₄和CO₂分開進(jìn)料，并利用H₂的溢出和補(bǔ)入來克服熱力學(xué)障礙，該體系也存在工藝復(fù)雜的問題。