[發(fā)明專利]一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2022-12-19
• 公開（公告）號: CN115779968A
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李小年;趙佳;于明德;岳玉學(xué);鄭貝勒;馮濤
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J31/22;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發(fā)明公開了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述的銅基催化劑為同雙核Cu(I)催化劑和同雙核Cu(II)催化劑，本發(fā)明分別提供了同雙核Cu(I)催化劑和同雙核Cu(II)催化劑的制備方法。將這兩種銅基催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯反應(yīng)中，表現(xiàn)出超長的穩(wěn)定性和超高的活性，具有很好的經(jīng)濟(jì)適用性和工業(yè)應(yīng)用價值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的銅基催化劑及其制備方法和在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

氯乙烯是世界五大合成樹脂之一聚氯乙烯(PVC)的單體，聚氯乙烯廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建材等國民經(jīng)濟(jì)重要領(lǐng)域。氯乙烯主要由電石乙炔法、二氯乙烷裂解法、石油乙烯法工藝生產(chǎn)，我國“富煤、貧油、少氣”的資源結(jié)構(gòu)決定了將在未來相當(dāng)長時間內(nèi)，電石乙炔法將是我國氯乙烯生產(chǎn)的主要工藝，即氯化汞催化乙炔和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯。目前，每年約60％的汞產(chǎn)量用于制造催化劑，劇毒HgCl₂在反應(yīng)過程中揮發(fā)導(dǎo)致每年汞排放量超過40噸。顯然，這是一種不可持續(xù)的情況，一方面汞礦床正在迅速枯竭，但更重要的是，這些生產(chǎn)裝置中汞的高損失所帶來的環(huán)境和健康風(fēng)險。而在煤炭資源豐富的地區(qū)，乙炔氫氯化的生產(chǎn)能力一直在增加，這就對工業(yè)催化劑的性能要求比較高。因此，從PVC工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，探索新型環(huán)保型無汞催化劑來替代含汞催化劑已迫在眉睫。

目前工業(yè)上較成熟的非汞催化劑主要是貴金屬催化劑，雖然能夠很好的催化乙炔氫氯化反應(yīng)，但同時存在穩(wěn)定性差、成本高等問題，嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。因此，進(jìn)一步探索其他非貴金屬作為催化劑，具有重要的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用價值。與貴金屬相比，銅的儲備量多且價格低廉，但其活性和穩(wěn)定性與貴金屬催化劑存在較大的差距。

配位化學(xué)自從其創(chuàng)立以來，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已成為一門較為成熟的學(xué)科。配體配位也是提高金屬催化劑活性和穩(wěn)定性的常用方法，它可以與金屬形成穩(wěn)定的配合物，從而來穩(wěn)定活性組分的價態(tài)，防止催化劑失活。相比通過修飾載體或者添加金屬助劑來改性銅催化劑來說，配體配位在提高活性和穩(wěn)定性有著明顯的優(yōu)勢，配體的加入可以形成穩(wěn)定的配合物，不僅可以調(diào)控金屬的電子結(jié)構(gòu)，從而抑制活性組分的還原，并且還可以起到提高活性組分在載體表面的分散度、抑制積碳的作用。

針對乙炔氫氯化銅配體催化劑的制備，現(xiàn)有技術(shù)出現(xiàn)了許多不同的改進(jìn)方案，例如中國專利(CN 110813380 A)公開了一種酮銅配合物催化劑的制備方法，將銅鹽與酮類化合物混合并負(fù)載在多孔固體載體上，提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性，降低了生產(chǎn)成本。中國專利(CN111151299A)公開了一種醇銅配合物催化劑及其制備方法及在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用，將銅鹽和多元醇類化合物混合并負(fù)載在多孔固體載體上，利用醇類化合物的氧原子與銅原子形成配位結(jié)構(gòu)，提高了銅基催化劑的活性和穩(wěn)定性。中國專利(CN 112916049A)公開了一種含氧多齒配體改性的銅基催化劑的制備方法，所述含氧多齒配體不含除氧以外的其他雜原子，能與銅形成穩(wěn)定配合物，從而提高活性和穩(wěn)定性，其中部分配體能與銅離子配位后形成五元環(huán)狀絡(luò)合物，調(diào)控銅離子的電子趨向于對催化更有利的空間分布，使催化活性更優(yōu)。

綜上，目前所報道的乙炔氫氯化反應(yīng)中銅基催化劑的配合物還處于單個中心原子的配合結(jié)構(gòu)，而今天的配位化學(xué)的研究重點(diǎn)已從僅含單個中心原子的配合物逐漸發(fā)展到含有多個中心原子的多核配合物。在多核配合物中，通過橋聯(lián)配體連接兩個以上金屬原子。這些金屬原子可以是相同的，即同多核配合物；也可以是不同的，即異多核配合物。同單核配合物相比，多核配合物的順磁金屬離子通過電子傳遞發(fā)生相互作用(磁偶合作用)，而表現(xiàn)出特有的物理性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)和生理活性，受到廣泛重視，并成為許多學(xué)科科學(xué)工作者研究的交匯點(diǎn)。因此，雙核或多核催化劑與單核催化劑相比，不僅可以進(jìn)一步提升配體穩(wěn)定活性組分提高活性的作用，還能利用金屬間的協(xié)同作用更進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一個目的在于提供一種具有超高穩(wěn)定性和催化活性的用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的同雙核銅基催化劑及其制備方法和在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。