[發(fā)明專利]一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的銅基催化劑及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202211633977.8
• 申請(qǐng)日: 2022-12-19
• 公開（公告）號(hào): CN115779968A
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李小年;趙佳;于明德;岳玉學(xué);鄭貝勒;馮濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/18
• 分類號(hào): B01J31/18;B01J31/22;C07C17/08;C07C21/06
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

1.一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的銅基催化劑的制備方法，其特征在于：所述的銅基催化劑為同雙核Cu(I)催化劑，其制備方法包括如下步驟：

步驟一：在通入惰性氣體的真空手套箱中，將一價(jià)銅鹽、橋聯(lián)配體和溶劑混合并放入電磁攪拌器中進(jìn)行電磁攪拌，所述電磁攪拌的設(shè)定條件為：磁場(chǎng)強(qiáng)度為50～500T，攪拌時(shí)間為2～24h，得到混合溶液；所述橋聯(lián)配體與Cu⁺的摩爾比為1:1～2；所述混合溶液中一價(jià)銅鹽的濃度為0.5～2mol/L；所述橋聯(lián)配體選自如下之一：4-乙烯基吡啶、2-氨基吡啶、1,10-菲啰啉、N,N’-雙(2-氨乙基)草酰胺、N,N’-(3氨丙基)草酰胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、5-甲基間苯二甲酸、鄰-二[N,N’-二(2’-苯并咪唑甲基)氨基]-反式-環(huán)己烷；

步驟二：在通入惰性氣體的真空手套箱中，將多孔載體加入到步驟一的混合溶液中，其中混合溶液中含有的Cu⁺與多孔載體的質(zhì)量比為0.08～0.3:1；升溫至50～200℃，持續(xù)攪拌2～8h，自然冷卻到室溫后靜置8～24h；

步驟三：將步驟二得到的混合物快速取出并放于真空烘箱中干燥12～24h，烘干溫度為50～150℃，得到同雙核Cu(I)催化劑。

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述一價(jià)銅鹽為氯化亞銅、硫化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、高氯酸四乙腈銅(Ⅰ)、六氟磷酸四乙腈銅(Ⅰ)、四氟硼酸四乙腈銅(Ⅰ)的一種或多種，所述溶劑為水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、甲苯、DMF、四氫呋喃、甲醚、乙醚的一種或多種。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的多孔載體選自活性炭、介孔碳、碳納米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、分子篩、金屬有機(jī)框架化合物、共價(jià)有機(jī)骨架化合物、非金屬雜原子摻雜的碳材料、C₃N₄、氮化硼、碳化硼、氮化硅、硼化硅中的一種或者任意幾種的混合物。

4.一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的銅基催化劑的制備方法，其特征在于：所述的銅基催化劑為同雙核Cu(II)催化劑，其制備方法包括如下步驟：

(1)在通入惰性氣體的真空手套箱中，將二價(jià)銅鹽、橋聯(lián)配體溶于溶劑A中混合并放入電磁攪拌器中進(jìn)行電磁攪拌，所述電磁攪拌條件為：磁場(chǎng)強(qiáng)度為50～500T，攪拌時(shí)間為2～12h，得到混合溶液A；所述橋聯(lián)配體與Cu²⁺的摩爾比為1:1～3；所述混合溶液中二價(jià)銅鹽的濃度為0.5～2mol/L；所述橋聯(lián)配體選自如下之一：4-乙烯基吡啶、2-氨基吡啶、二亞乙基三胺、N,N’-雙(2-氨乙基)草酰胺、N,N’-雙(2-氨基丙基)草酰胺、N,N’-(3氨丙基)草酰胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、5-甲基間苯二甲酸、草酸銨、三(3-氨基丙基)胺、鄰-二[N,N’-二(2’-苯并咪唑甲基)氨基]-反式-環(huán)己烷；

(2)在通入惰性氣體的真空手套箱中，將端基配體和溶劑B加入步驟(1)的混合溶液A中，使端基配體與混合溶液A中含有的Cu²⁺的摩爾比為1:1～2，持續(xù)攪拌2～12h，得到混合溶液B；所述端基配體選自如下之一：1,10-菲啰啉、甲丙基二酸、吡啶、2,2’-聯(lián)吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶、5-硝基-1,10-鄰菲羅琳、對(duì)苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯基-1,3-二醛、2,2’,2”-三氨基乙基胺；

(3)在通入惰性氣體的真空手套箱中，將多孔載體加入到步驟(2)的混合溶液B中，使混合溶液B中含有的Cu²⁺與多孔載體的質(zhì)量比為0.1～0.3:1，升溫至50～100℃，持續(xù)攪拌2～8h，自然冷卻到室溫后靜置8～24h；

(4)將步驟(3)得到的混合物快速取出并放于真空烘箱中干燥12～24h，烘干溫度為50～150℃，得到同雙核Cu(II)催化劑。

5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述二價(jià)銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、溴化銅、乙酸銅、磷酸銅、焦磷酸銅、高氯酸銅、氯化銨銅、酞菁銅中的一種或多種；

所述溶劑A和溶劑B各自獨(dú)立為水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、甲苯、DMF、四氫呋喃、甲醚、乙醚的一種或多種。