[發(fā)明專利]一種含仲氨基和伯氨基的液態(tài)芳香族胺類固化劑的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202211625132.4
• 申請日: 2022-12-16
• 公開（公告）號: CN116120189A
• 公開（公告）日: 2023-05-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周建;劉益軍;王靜怡;沈大亮;肖明;李瑞枝
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇湘園化工有限公司
• 主分類號: C07C209/78
• 分類號: C07C209/78;C08G18/32;C07C211/52;C07C209/86
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本發(fā)明公開了一種由鄰氯苯胺和N?乙基苯胺共同作為芳香族單胺原料，與多聚甲醛在鹽酸水溶液中進行反應(yīng)制備芳香族二胺的方法。該合成工藝環(huán)保性好，得到的新型芳香族二胺含反應(yīng)活性溫和的伯氨基和仲氨基，顏色淺，常溫下為液態(tài)，可在多種雙組分聚氨酯體系中用作固化劑成分。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機化工合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含不對稱分子結(jié)構(gòu)芳香族二胺的聚氨酯固化劑的制備方法，具體涉及一種含仲氨基和伯氨基的液態(tài)芳香族胺類固化劑的制備方法。

背景技術(shù)

擴鏈劑是彈性聚氨酯材料的重要助劑，可直接用作固化劑或用于配制固化劑組分。芳香族胺類擴鏈劑/固化劑含苯環(huán)，可改善聚氨酯的模量和耐熱性能；且氨基與異氰酸酯反應(yīng)生成的脲基可形成較強的氫鍵；胺類固化劑與異氰酸酯預(yù)聚體的反應(yīng)不易受空氣中水分的干擾。這些因素使得聚氨酯彈性體有優(yōu)良的強度、耐磨性、耐熱性、高彈性等性能。擴鏈劑/固化劑的物理形態(tài)和反應(yīng)活性與操作性密切相關(guān)，反應(yīng)性溫和且為液態(tài)的芳香族胺類固化劑受到澆注型聚氨酯等領(lǐng)域業(yè)內(nèi)人士的歡迎。

但是目前市場上的中等反應(yīng)活性的芳香族二胺擴鏈劑品種少，且這方面的研究報道不多。有關(guān)合成液態(tài)芳香族二胺的報道，碩士畢業(yè)論文《液態(tài)MOCA的合成及其在聚氨酯彈性體中的應(yīng)用》的作者以混胺、甲醛為原料縮合合成了一系列芳香族二胺樣品，具體的是以鄰氯苯胺(OCA)為第一芳香族單胺原料(占混胺的50％以上)，苯胺為第二單胺，部分配方用2,5-、2,6-二氯苯胺作為第三、第四種單胺，得到了幾種液態(tài)和固態(tài)的芳香族二胺樣品；研究發(fā)現(xiàn)，對于以鄰氯苯胺和苯胺為主要反應(yīng)原料的體系，因會生成分子結(jié)構(gòu)對稱且結(jié)晶性的產(chǎn)物3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)和4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)，產(chǎn)物中含有較多的不對稱分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對于得到常溫液態(tài)產(chǎn)物是有利的。申請?zhí)枮?00810010746.5的中國發(fā)明專利公開了一種3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷的生產(chǎn)方法，該方法反應(yīng)時間15～20小時，采用高真空高溫蒸餾收取205～235℃餾分段的目的產(chǎn)物。上述現(xiàn)有研究報道以活性較高的苯胺、鄰乙基苯胺作為混胺中的OCA之外的單胺，這些單胺的伯氨基活性較高，制得的芳香族二胺活性高，使得其與芳香族多異氰酸酯預(yù)聚體反應(yīng)快，操作時間短，只能用于環(huán)氧樹脂、反應(yīng)注射成型聚氨酯脲等領(lǐng)域，在聚氨酯行業(yè)應(yīng)用不多。

市售的中低反應(yīng)活性液態(tài)芳香族二胺擴鏈劑雙(仲丁基氨基)二苯基甲烷(MDBA，Unilink4200或Wanalink?6200)一般是由4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)與甲乙酮反應(yīng)得到酮亞胺、同時進行催化加氫得到，將高反應(yīng)活性MDA的伯氨基轉(zhuǎn)化為有一定空間位阻的仲氨基，從而降低反應(yīng)活性，且產(chǎn)物為液態(tài)。但是該擴鏈劑的制備過程需在高壓條件反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種中等反應(yīng)活性的含不對稱分子結(jié)構(gòu)芳香族二胺為主要成分的液態(tài)聚氨酯固化劑的常壓制備方法，即提供一種含仲氨基和伯氨基的液態(tài)芳香族胺類固化劑的制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是將中等反應(yīng)活性的鄰氯苯胺和N-乙基苯胺(兩種單胺的混合物簡稱為“混胺”)一起與多聚甲醛在酸性條件下縮合，鄰氯苯胺和N-乙基苯胺之間通過亞甲基橋連接起來，合成一類含不對稱分子結(jié)構(gòu)的芳香族二胺——3-氯-4-氨基-4'-乙基氨基二苯基甲烷的芳香族胺類聚氨酯固化劑。

合成主產(chǎn)物3-氯-4-氨基-4'-乙基氨基二苯基甲烷的反應(yīng)式如下：

另外，合成產(chǎn)物中還存在鄰氯苯胺和N-乙基苯胺分別與甲醛縮合形成的對稱性分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)物MOCA和4,4'-二(乙基氨基)二苯基甲烷，以及少量三苯環(huán)三元胺等產(chǎn)物。其中3-氯-4-氨基-4'-乙基氨基二苯基甲烷、4,4'-二(乙基氨基)二苯基甲烷和三元胺產(chǎn)物在常溫下單獨存放都是液態(tài)的，而MOCA是固態(tài)，若MOCA含量高則其中一部分會結(jié)晶出來，所以產(chǎn)物混合物中MOCA含量需控制；又因N-乙基苯胺成本比鄰氯苯胺高，需取得成本與應(yīng)用形態(tài)(常溫液態(tài))的平衡。