[發(fā)明專利]一種聚草酸丁二醇酯的原位制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202211475919.7
• 申請(qǐng)日: 2022-11-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115677988A
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-02-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 魏志勇;涂著;桑琳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G63/16
• 分類(lèi)號(hào): C08G63/16;C08G63/85;C08G63/86
• 代理公司: 北京勁創(chuàng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11589
• 代理人: 王闖

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中聚草酸丁二醇酯存在的結(jié)晶速率慢、特性粘度低和色度差等問(wèn)題，本發(fā)明提出一種聚草酸丁二醇酯的原位制備方法，以草酸二甲酯/草酸二乙酯和丁二醇為原料，在鈦?磺酸復(fù)合催化劑和第二類(lèi)金屬氧化物的作用下，依次經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)、預(yù)縮聚和終縮聚階段，得到聚草酸丁二醇酯。其中，酯交換階段高效催化劑采用鈦酸酯類(lèi)化合物和磷酸類(lèi)化合物復(fù)配而成，縮聚階段原位成核劑選自二氧化鈦、三氧化二銻和醋酸銻。利用本發(fā)明所涉及的合成方法合成到的聚草酸丁二醇酯分子量、特性粘度高，顏色白，并且擁有高結(jié)晶度和結(jié)晶速率。提高了聚草酸丁二醇酯的性能且擴(kuò)大了其應(yīng)用市場(chǎng)范圍。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，涉及一種能同時(shí)提高聚草酸丁二醇酯結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率和特性粘度，并降低其色度的原位制備方法。

背景技術(shù)

PAOX是一類(lèi)草酸基聚酯材料的統(tǒng)稱，通常是以草酸二甲酯/草酸二乙酯單體為原料，和不同二元醇通過(guò)縮合聚合反應(yīng)制備得到，常見(jiàn)的用來(lái)參與聚合反應(yīng)的醇類(lèi)單體如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二元醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇等環(huán)狀二元醇。目前在眾多的草酸基脂肪族聚酯材料中，聚草酸乙二醇酯(PEOX)、聚草酸丁二醇酯(PBOX)由于其高熔點(diǎn)以及良好的降解性能而獲得了廣泛的關(guān)注。

與聚草酸乙二醇酯(PEOX)相比，雖然聚草酸丁二醇酯(PBOX)熔點(diǎn)稍低，為100℃左右，但是作為為數(shù)不多的熔點(diǎn)能達(dá)到100℃以上的脂肪族聚酯材料，PBOX也有其獨(dú)特的性能，如良好的延展性、較高的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度以及耐熱性和降解性能，可以在一定程度上緩解市面上可降解材料空缺的局面。

專利CN102219891B涉及一種聚草酸-1,4-丁二醇酯的制備方法，具體為：將草酸二乙酯和丁二醇在控制氮?dú)饬魉俚那闆r下在80-170℃下恒溫?cái)嚢?.5-5h后得到酯化產(chǎn)物，其中醇酯比為1-3，催化劑優(yōu)選為草酸，后進(jìn)一步的在高溫110-180℃下、真空200-500Pa下恒溫恒壓反應(yīng)3-8h可得到目標(biāo)產(chǎn)物。其特性粘度僅為0.05-0.45dL/g，熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度僅為104.8℃和55.9℃，并且產(chǎn)物都是暗白色固體。

專利US.Pat.4,186,189A中，公開(kāi)了以草酸二乙酯和1,4-丁二醇為原料，先在常壓下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，后在減壓條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。物質(zhì)的量比為1：1.15的草酸二乙酯和1,4-丁二醇，加入1％的鈦酸四(2-乙基己醇)酯為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別在140℃和160℃恒溫反應(yīng)2h，減壓階段在2-3mm汞柱壓強(qiáng)，160℃和180℃分別恒溫恒壓反應(yīng)20h和2h。產(chǎn)物的特性粘度為0.95d L/g，Tm為105℃。此方法反應(yīng)條件苛刻，成本非常高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)26h，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

在聚酯的合成過(guò)程中，絕大部分商品化聚酯是通過(guò)二元羧酸和二元醇的熔融縮合聚合方式合成的，具有低成本、單體來(lái)源豐富且可完全轉(zhuǎn)化、無(wú)需使用有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。二元羧酸和二元醇的熔融縮聚基于可逆的酸醇酯化反應(yīng)，其分子量控制同時(shí)受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響。在熱力學(xué)上，通過(guò)高溫和高真空等手段將酯化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物水或者甲醇等小分子從體系中排出，從而可將其轉(zhuǎn)化成不可逆反應(yīng)。制約聚酯分子量的另一個(gè)因素是其動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，即要求精確控制官能團(tuán)等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。而在實(shí)際操作過(guò)程中很難實(shí)現(xiàn)精確的基團(tuán)等摩爾比，即使反應(yīng)起始時(shí)單體純度達(dá)到很高，稱量準(zhǔn)確，在反應(yīng)過(guò)程中也可能會(huì)因?yàn)閱误w蒸發(fā)或升華速率不同和各種副反應(yīng)導(dǎo)致的羧基或者羥基的消耗而偏離等摩爾比。因此，傳統(tǒng)的酯化方法獲得的聚酯產(chǎn)物分子量不高,要實(shí)現(xiàn)高分子量聚酯的合成，就必須實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中官能團(tuán)的動(dòng)態(tài)等摩爾比。基本都是單體按化學(xué)計(jì)量配置，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或使某雙官能團(tuán)原料單體過(guò)量來(lái)控制分子量，但是這種方法一方面會(huì)造成原料的浪費(fèi)，增加了生產(chǎn)成本，另一方面由于過(guò)量的單體會(huì)加大副反應(yīng)的程度導(dǎo)致對(duì)產(chǎn)物性能造成不良的影響。