[發(fā)明專利]一種聚草酸丁二醇酯的原位制備方法

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• 申請日: 2022-11-23
• 公開（公告）號: CN115677988A
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發(fā)明（設計）人: 魏志勇;涂著;桑琳
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08G63/16
• 分類號: C08G63/16;C08G63/85;C08G63/86
• 代理公司: 北京勁創(chuàng)知識產權代理事務所(普通合伙) 11589
• 代理人: 王闖

1.一種聚草酸丁二醇酯的原位制備方法，其特征在于，以草酸二甲酯或草酸二乙酯和1,4-丁二醇為原料，在鈦-磺酸復合催化劑和原位催化成核劑的作用下依次進行酯交換反應、預縮聚反應和終縮聚反應，制得聚草酸丁二醇酯；

所述鈦-磺酸復合催化劑在酯交換反應之前加入到反應體系中；

所述原位催化成核劑在酯交換反應之后、預縮聚反應之前加入到反應體系中；

所述原位催化成核劑為二氧化鈦、三氧化二銻、醋酸銻中的至少一種。

2.根據(jù)權利要求1所述的原位制備方法，其特征在于，所述鈦-磺酸復合催化劑通過如下步驟制備而成：

S1：在0-5℃條件下，將含鈦元素化合物和磺酸類化合物加入到無水的稀釋液里，機械攪拌30min以上；

S2：將體系恢復至室溫，繼續(xù)攪拌20min以上；

S3：升高溫度至稀釋液沸點以上20℃，蒸出多余的稀釋液和反應產生的小分子后，自然降溫至室溫，得到淺黃色液體，即為所述鈦-磺酸復合催化劑；

所述的含鈦元素化合物選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四叔丁酯中的至少一種；所述磺酸類化合物選自甲基磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、乙基磺酸、對羥基苯磺酸、間羥基苯磺酸、鄰甲苯磺酸、氨基磺酸中的至少一種。

3.根據(jù)權利要求2所述的原位制備方法，其特征在于，所述鈦-磺酸復合催化劑的加入量為草酸二甲酯/草酸二乙酯質量分數(shù)的0.5-1‰；所述第二類金屬氧化物用量為草酸二甲酯/草酸二乙酯質量分數(shù)的1-3‰。

4.根據(jù)權利要求3所述的原位制備方法，其特征在于，在反應前，投料時，控制草酸二甲酯/草酸二乙酯與1,4-丁二醇的摩爾比為1比1，保證投料時體系內酯基與羥基基團數(shù)比

5.根據(jù)權利要求1所述的原位制備方法，其特征在于，在酯交換反應前，將反應原料草酸二甲酯或草酸二乙酯、1,4-丁二醇和鈦-磺酸復合催化劑一起加入到反應釜中，以10℃/min的升溫速率將體系升溫至70-80℃下攪拌打漿60min以上。

6.根據(jù)權利要求1所述的原位制備方法，其特征在于，所述的酯交換溫度為120℃-160℃，以出第一滴小分子甲醇/乙醇為計時零點，酯交換反應時間為180-300min；

所述的預縮聚溫度為120℃-130℃，預縮聚反應時間為30min-60min，預縮聚壓力為絕對壓強為2kPa-3kPa；

所述的終縮聚溫度為185℃-195℃，終縮聚時間為120min-240min，終縮聚壓力為絕對壓強為100Pa以下。

7.根據(jù)權利要求2所述的原位制備方法，其特征在于，所述含鈦元素化合物和磺酸類化合物的摩爾比為0.5-2；

所述的稀釋液與含鈦元素化合物、磺酸類化合物質量和的比為1-2。

8.根據(jù)權利要求2所述的原位制備方法，其特征在于，所述的稀釋液選自無水甲醇、無水乙醇的至少一種。

9.根據(jù)權利要求2所述的原位制備方法，其特征在于，所述步驟S1中機械攪拌30-60min，攪拌轉速為80r/min；所述步驟S2中攪拌時間20-30min。

10.根據(jù)權利要求1-9任一所述的原位制備方法，其特征在于，制得的聚草酸丁二醇酯呈亮白色，特性粘度為1.4-1.8；重均分子量為130-180kDa；L值在80以上；結晶溫度為61-73℃；熔點為105-110℃；結晶度為30-60％。