[發明專利]一種富氮型鎳基配位聚合物及其衍生材料的制備方法和應用

在審

• 申請號: 202211446165.2
• 申請日: 2022-11-18
• 公開（公告）號: CN116120567A
• 公開（公告）日: 2023-05-16
• 發明（設計）人: 夏川;唐佳琳
• 申請（專利權）人: 電子科技大學長三角研究院（湖州）
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C01B32/914;C01B32/05;C01B32/15;C25B11/04;B82Y30/00
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 郭美

本發明公開了一種富氮型鎳基配位聚合物及其衍生材料的制備方法和應用，以疊氮根陰離子作為配體，構建出富氮型鎳基配位聚合物，具有超高的氮含量和多孔結構；通過熱解本發明的富氮型鎳基配位聚合物，合成一類碳包覆碳化鎳納米催化劑，具有明顯的核殼結構，且碳層具有適量的氮摻雜；富氮型鎳基配位聚合物作為前驅體衍生出的碳包覆碳化鎳納米催化劑在電化學氧還原反應中表現出優異的活性；水熱法制備條件溫和，程序簡單，適于規模化的后續生產和應用。富氮類配位結合有機碳源作為前驅體，氯化鎳作為金屬源，能夠克服碳氮前驅體和過渡金屬基催化劑的經濟要求和制備簡易可拓展這一難題。

技術領域

本發明涉及能源催化技術領域，尤其涉及一種富氮型鎳基配位聚合物及其衍生材料的制備方法和電催化應用。

背景技術

配位聚合物是由金屬陽離子中心和有機配體組裝而成的一類新型多功能晶體材料，具有多變的拓撲結構和可調控的孔道結構，在氣體儲存、吸附與分離、催化、光學等諸多領域應用廣泛。由于配位聚合物具有的多孔特性、官能團和開放的金屬活性位點，常用作合成碳基納米材料、金屬納米顆粒及其復合材料等衍生材料的前驅體。因此，開發具有新穎結構或特殊成分的金屬配位聚合物對于分子功能材料的設計應用意義重大，研究其衍生材料的結構和性能成為近年來催化領域研究的熱門議題。

研究表明，引入富氮類配體有助于合成富氮型的配位聚合物，進而獲得多功能的衍生材料，作為催化劑在諸多電化學反應中表現出很高的催化活性。在富氮型配位聚合物中，金屬離子被氮配體有序隔開，通過燒結或刻蝕過后，金屬納米顆粒之間不易聚集，更多的金屬和氮活性位點暴露了出來，提高了衍生材料的物理化學性能。因此，開發富氮類金屬配位聚合物，為合成多功能衍生材料提供了先決條件。然而，富氮類金屬配位聚合物的品種甚少，有待開發和深入研究。

構筑富氮類配位聚合物首先需要考慮氮配體的配位構型和幾何傾向，由此決定了衍生材料的結構和性能。目前，合成金屬配位聚合物最常見的制備方法是水熱法。在水熱合成中要合理調控影響配位聚合物結構的因素，如原料配比、反應溫度、反應時間、溶劑的極性等。本發明提出利用疊氮根離子作為富氮配體，二氰二胺作為碳源，并以氯化鎳作為金屬源，通過一步水熱合成法制備了一類具有超高氮含量的配體聚合物。以此為前驅體，進一步借助低溫熱解法合成了一種碳包覆金屬納米顆粒的核殼結構材料，該材料在電化學氧還原方面表現出優異的性能。

發明內容

針對現有研究的新型配位聚合物還有待開發的問題，本發明提供了一種富氮型鎳基配位聚合物及其衍生材料的制備方法和應用，實現了衍生材料在電化學氧還原反應中的高活性。制備方法條件溫和，程序簡單，更加適于規模化的后續生產和應用。

本發明開發的一類富含氮元素的鎳基配位聚合物，具有明顯的層級球狀結構，以此為前驅體，通過熱處理合成一類具有核殼球結構的碳包覆碳化鎳納米催化劑，核殼球內部為具有催化活性成分的碳化鎳，碳層表面包括適量的氮摻雜和表面缺陷。

一種富氮型鎳基配位聚合物的制備方法，包括以下步驟：將疊氮化鈉和二氰二胺分散在去離子水中，攪拌十分鐘后得到混合溶液A；向混合液A中加入氯化鎳溶液，攪拌得到溶液B；將溶液B裝入高壓反應釜中進行水熱反應，得到混合液C；對混合液C進行離心收集，所得反應產物經過洗滌處理和干燥處理，得產物鎳基配位聚合物；將制備的鎳基配位聚合物粉末在管式爐內部進行高溫燒結，自然冷卻后即得碳層包覆的碳化鎳納米衍生材料。

作為優選的技術方案，以疊氮化鈉作為氮配體，一是氮含量高，碳氫量低，使得多氮配位聚合物具有高的正生成焓，可降低制備衍生材料所需的外熱源能量；二是氮原子作為配位原子能提供孤對電子，促進原子間配位。

作為優選的技術方案，選擇二氰二胺作為有機碳源。

作為優選的技術方案，選擇氯化鎳為金屬源。制備鎳基衍生材料在電催化方面應用廣泛。

作為優選的技術方案，二氰二胺與疊氮化鈉的質量比為1：1～1.5。二氰二胺/疊氮化鈉與去離子水的質量體積比為2(克)：100(毫升)，氯化鎳溶液的濃度為50毫克每毫升。